十三、调料

知识类型: 析出资源
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内容出处: 《奇妙的造纸术》 图书
唯一号: 110120020230001448
颗粒名称: 十三、调料
分类号: TS753
页数: 29
页码: 120-148
摘要: 本文记述了石蜡松香胶、马来松香胶、分散松香胶的特点与制备,以及施胶用矾土的要求与制备。
关键词: 造纸 技术 调料

内容

调料的概念及其目的
  调料是施胶、加填、染色和添加其他助剂等几个工艺过程的总称。但是这并不意味着所有纸和纸板都必须经过所有这些生产处理过程。也就是说,有的纸和纸板必须经过施胶、加填、染色和添加其他助剂,有的纸和纸板只需要其中的某个工艺过程,而也有的纸和纸板则完全不需要进行调料。这要根据纸和纸板的具体使用要求而有目的地进行调料。
  调料的目的主要是从不同角度来改进纸和纸板的有关质量指标,或者同时提高各种添加剂的利用效率。施胶的目的是使纸和纸板获得抗拒流体渗透的能力;加填的目的是改善纸和纸板的某些光学性能(如不透明度、白度等)、物理性能(如裂断长、平滑度等)、机械性能(如柔软性)和印刷性能等;染色的目的则是要赋予纸和纸板所需要的色泽;至于其他添加剂的使用,则或是增加纸和纸板的干、湿强度,或是提高各种添加剂在纸页中的留着率,或是增加纸料的滤水速率,或是消除抄造过程中出现的泡沫,等等。
  施胶的目的
  习惯上,施胶是指使纸和纸板取得抗水性能的加工过程。事实上,广义上讲,施胶是指对纸和纸板进行处理,使其获得抗拒流体渗透的性能。抗拒流体渗透性能包括抗水(例如包装用纸板)、抗墨水(例如书写纸)、抗油(例如食品包装纸)、抗印刷油墨(例如印刷纸)等,同时也包括抗拒水蒸气(例如纸袋纸)、抗血(例如鲜肉包装纸)等。
  大多数纸和纸板是需要施胶的,也有一部分纸和纸板不需要施胶,主要取决于纸和纸板的用途。后者称为不施胶纸,例如卫生纸、滤纸、吸墨纸、浸渍加工用原纸(蜡纸、育苗纸、耐磨纸等)、变性加工原纸(羊皮纸原纸、钢纸原纸等)等,另外,也包括大多数电气绝缘纸(如电缆纸、电话纸、电容器纸等)以及卷烟纸等。要求施胶加工的纸和纸板,称为施胶纸,大致包括下列几大类:①包装纸和纸板;②纸袋纸;③书写纸;④制图纸;⑤印刷纸;⑥建筑用纸和纸板;⑦瓦楞纸板。
  为了取得不同的施胶效果,可采用不同的施胶方法。目前应用的施胶方法有两种:一种是内部施胶,一种是表面施胶。
  内部施胶是指直接将施胶剂加入纸料中,然后抄成具有憎液性能的纸和纸板。这是目前国内外采用的主要施胶方法,这种方法抄作简单,不需要专门的施胶设备,投资省,但施胶剂损失大。
  表面施胶是指将已抄成的纸和纸板浸入施胶剂溶液中或用施胶机向纸面施加一层胶料,待施胶剂干燥后在纸面上形成一层抗液性能膜,从而使纸和纸板取得抗液性能。表面施胶的最大优点是胶料损失小,但需要有专门的表面施胶设备,操作麻烦,热量消耗也多。
  上述两种施胶方法可以单独使用,也可以两者结合,即将内部轻施胶的纸或纸板制成后,再进行表面施胶处理。
  曾获得广泛应用的施胶剂是白色松香胶,也有个别厂仍沿用褐色松香胶,后来趋于采用部分强化松香胶取代白色松香胶,随着碱性抄纸技术的发展,目前使用合成胶料如AKD、ASA等的造纸企业越来越多。
  松香及松香胶的种类
  松香是松脂经过蒸馏松节油后得到的固体物。外观是浅棕黄色而有透明性。松香一般含有80%~90%松脂酸,其分子式为C19H29COOH。松香的相对密度为1.01~1.09,不溶于水,但可溶于酒精、乙醚、丙酮、苯、二硫化碳和三氯甲烷等有机溶剂中。松香软化点为73~78C,熔化点因松香等级的不同在80~135℃之间,松香的质量是以颜色划分的,从微黄至棕红色,划为特级至8级九个等级。特级至3级松香色浅透明,熔化点高,施胶效果差;4级~5级松香色稍深而透明,最适于造纸工业施胶使用;6级以上的松香色较深,尽管施胶效果较强,但对纸张白度影响较大,故一般不用。
  松香易被氧化而生成脆硬的聚合物,在贮存时切忌把松香放置于阳光下曝晒、雨淋或磨碎后暴露于空气中,以防其性质发生变化。
  松香不溶于水,但能与纯碱(Na₂CO₃)或烧碱(NaOH)发生化学反应,生成能溶于水的松香酸钠,这种反应叫皂化反应,其生成的胶料叫松香胶。
  松香与碱作用的能力通常以皂化值来表示。皂化值是指在加热中1克松香所消耗的KOH的毫克数(也可以用NaOH来表示)。一般皂化值在165以上的松香质量较好。
  松香与烧碱或纯碱的化学反应式为:
  根据上列的反应式可以算出,当用烧碱为皂化剂皂化100千克纯的松香需用烧碱13.2千克,当用纯碱为皂化剂皂化100千克纯的松香需用纯碱17.5千克。
  随着皂化用碱量的不同,松香胶中所含游离松香的数量不同,根据游离松香的不同含量可分为中性胶、白色胶和高游离松香胶三种。
  中性胶是指在皂化过程中,松香已被全部皂化,不含游离松香,而生成的松香酸钠在溶液中呈分子状态,这种胶呈褐色,又称褐色胶。褐色胶熬制方便,但施胶效果差,松香、矾土耗用量大,现已基本不再使用。
  白色胶是指在皂化过程中,用碱量比理论用碱量少,因而有一部分没有与碱起作用的游离松香,游离松香的含量一般在10%~45%范围内,有的高达50%。白色胶经稀释乳化后,游离松香微粒被分散在胶液中,胶液呈酸性,因此又称白色胶为酸性胶。目前国内普遍使用的白色胶含游离松香为20%~30%
  高游离松香胶是指胶液中游离松香含量高达70%~90%,即大多数松香没有与碱起反应。为防止松香颗粒凝聚,需加入干酪素或动物胶作胶体稳定剂,它虽有很强的施胶效果,但制备复杂,胶料稳定性差,现在很少使用。
  强化松香胶,又叫马来松香胶,是一种高效能的改性松香胶。它的特点是,在悬浮液中的颗粒比天然松香小,能够在较大的纤维表面上分布均匀,从结构性能上与纤维有较大的结合力,可以提高施胶效果,以强化松香胶取代10%~15%的白色松香胶,能节约施胶剂用量在25%~30%。
  分散松香胶是马来松香采用特殊工艺方法制成的一种新型施胶剂,它的游离松香含量为100%。分散松香胶为乳白色,较马来松香胶的白度高,pH值在6.0左右,它的颗粒比马来松香的颗粒小得多。分散松香胶施胶效果好,松香和矾土用量少,而且施胶效果不受季节影响。分散松香胶又分为阳离子分散松香胶和阴离子分散松香胶,阳离子分散松香胶可以在近中性抄纸条件下使用,填料可以采用Ca₂CO₃。目前分散松香胶正逐步取代白色松香胶,成为造纸工业普遍采用的施胶剂。
  此外,还有石蜡松香胶等。
  制备白色松香胶及熬胶过程中应注意的问题
  白色松香胶由松香和纯碱(或烧碱)制成,其制备过程包括皂化(熬胶)、乳化和稀释三个步骤。
  熬胶通常是在熬胶锅内完成的。国产松香熬胶锅的容积一般为1立方米,每锅可熬制松香150~220千克。
  锅内设有可调速搅拌器,搅拌速度一般控制在200转/分钟,锅体下半部在总高三分之一处设有夹套,供通汽间接加热用。夹套外壁装有压力表,锅底装有放料阀门和排冷凝水阀门。在锅体上部设有宽约100毫米的冷却水套,供通入冷水用,使胶液上升到此处时降温,以防止胶液随同熬胶时产生的泡沫外溢。锅盖由薄铁板制成,一半固定,另一半则可以掀开,便于装料。放料口设于锅体底部,与放料阀门和放料管道相连接。制备白色松香胶时,放料管道又与过滤器和喷射乳化器相连接。打开放料阀门,即可将锅内松香胶放出,使其通过过滤器,进入喷射乳化器,得到乳化,流入乳化槽。
  熬胶时,先在熬胶锅内加相当于松香重量60%~75%的清水,开动搅拌器,并通汽加热,再加入约为松香重量4%16%的纯碱,待纯碱全部溶解后,在5~20分钟内,缓慢地将已砸成核桃大小的松香块加入锅内,在102~105℃温度下,熬制4~6小时,直至用棒挑起胶料时,胶料成透明片状流下,且没有气泡、块状、粒状物质,也不是成条连续往下流动,即为熬胶终点。另外,可取一小滴胶料,置于盛有80℃以上热水的玻璃容器中,用玻璃棒搅拌,如能迅速分散成均匀白色乳液,器底无残余的互相黏结的胶料沉淀物,分散的乳液又没有明显的云彩状物质,亦为熬胶终点。这时的胶料就是合乎质量要求的松香胶,其游离松香含量为15%~25%左右。
  熬胶过程中,要注意以下问题:
  (1)事先敲成3~5厘米大小的小块,大小要均匀,不能有过多的碎末,以免凝结成块,反应不均匀,松香块过大也反应不均匀,并延长熬胶时间。
  (2)松香加入的速度不要太快,否则将使锅内温度急剧下降,造成松香结块,延长熬胶时间。
  (3)通汽压力要视熬胶情况合理控制。增大气压,可相应的提高反应温度,使皂化反应速度加快。用纯碱皂化,如果反应温度过高,使反应过快,则会产生大量泡沫,锅内液面急剧上升,易造成锅内胶料外溢事故。所以熬胶温度一般应控制在102~105℃之间为好。
  (4)合理使用搅拌器,使皂化反应充分。在熬胶初期,搅拌速度太快,会使反应速度加快,产生大量泡沫,造成胶料外溢事故;接近熬胶终点时,胶料色泽加深,细小泡沫减少,而所产生的是一些大的蒸汽泡,这时可加强搅拌。
  (5)纯碱最好分三次加入,开始加入1/3,中间加入1/3,后期加入1/3,这样熬制的胶料反应较均匀。
  松香胶熬好后,要立即进行乳化。乳化时,先将松香锅底部的放料阀门打开,使胶料通过过滤器(过滤篦子可用20~30目的铜网制成)除去大块夹生料和杂质,然后进入喷射乳化器,与5.89~6.87×105牛/平方米(6~7千克/平方厘米)表压蒸汽和温水(冷天用70~80℃,夏天用50~60℃的水)混合,借以充分分散松香胶颗粒,并将其送入事先盛有20~25℃清水的乳化槽。乳化槽内的清水量应稍多于乳化槽容积的1/3。喷射乳化结束后,可加冷水稀释乳化槽内的松香胶乳液,直至其浓度达到20~25克/升,并维持在40℃以下温度。同时开动乳化槽附设的搅拌装置或胶料循环泵,使乳液充分混合均匀,然后送到沉淀池内,任其静置沉淀8~12小时,再用泵送至贮存槽备用。
  喷射乳化器是由铜制或青铜制喷射管构成。
  在喷射管上部,设有联管节,用以连接安设胶料管和温水管的法兰盘。连接蒸汽管用的法兰盘和喷射嘴,则通过另一联管节,跟胶料管和温水管的两个法兰盘连接在一起。操作时,先打开温水阀门,然后通入蒸汽,再送胶料,胶料进入喷射乳化器后,即被温水稀释。由于蒸汽的抽吸作用,稀释胶料随即进入喷射管部分,此时胶料又受蒸汽的冲击作用,从而得到分散。
  计算制备松香胶的用碱量
  用纯碱或烧碱熬制松香胶,实际上是一个皂化过程,其反应如下:
  理论上,100千克松香与17.55千克纯碱或13.25千克烧碱反应,可达到完全皂化,实际上松香含有不可皂化物质,纯碱或烧碱也含有杂质,因此要取得完全皂化作用,必须根据松香的皂化值和碱的纯度作必要的调整,完全皂化制成的松香胶呈深褐色,要制取含游离松香的白色松香胶,必须酌量减少碱的用量,使部分松香酸不参与反应,以游离状态存在于胶料中。
  熬胶所需用碱量可按下列公式计算:
  式中A——用碱量(%)(对松香用量);
  O——松香的皂化值(以%KOH表示);
  M₁——测定皂化值用KOH的当量;
  M₂——熬胶用碱的当量;
  C——松香胶的游离松香含量(%);
  P——熬胶用碱的纯度(%)。
  例题:假如松香的皂化值为165毫克KOH(即16.5%),用纯度为90%的纯碱进行皂化,以制取含20%游离松香的白色松香胶,则所需用碱量为:
  即每100千克松香需加13.8千克纯碱。
  制备强化松香胶
  松香胶用于施胶,起作用的重要官能团是羧基。如能设法增加松香的羧基数量,可望提高松香的施胶效能,这就是制备强化松香胶的理论根据。
  仅以马来松香胶为示例,说明强化松香胶的制备情况。
  用5%~7%顺丁烯二酸酐(即马来酐)或4%~5%反丁烯二酸(即富马酸),与松香在200~220℃下共熔,历时30~60分钟,可制得近似松香的缩合物。反应式如下:
  也可以采用其他二烯亲和物取代马来酐,必要时,还可以加2.2%仲甲醛和0.1%甲苯磺酸,在160℃下加热20分钟,借以减少结晶。
  由上列反应式可以看到,制得的加成物具有三个羧基,其酸值为180200,熔点为215~217℃。以4%左右氢氧化钠(或15%左右碳酸钠)对其进行皂化,再使之在水中分散(其皂化、乳化和稀释的操作与白色松香胶基本相同),即可制得马来松香胶。
  马来松香胶的特点
  马来松香胶具有以下特点:
  (1)马来松香是一种高效能的改性松香。马来松香改变了天然松香的软化点低、易氧化和发脆等弱点,它具有一定的抗氧化性能。因此马来松香性质稳定,夏季存放也不易变质。
  (2)在夏季温度高时,用马来松香胶施胶,不会出现夏季施胶障碍。
  (3)作为造纸施胶剂,马来松香胶用量低,施胶效果好,硫酸铝的用量也低。因为用马来松香熬制的马来松香胶经乳化后,颗粒比普通松香胶的小,在显微镜下观察可见,皂化和乳化情况良好的马来松香胶颗粒直径几乎全在2微米以下,因而能更均匀地分布在纤维表面上,使成纸获得较高而且稳定的施胶度。
  (4)马来松香胶能适应较高干燥温度,因此,极其适用于在大直径单烘缸上进行烘干的纸张施胶。
  分散松香胶的特点及制备
  分散松香胶是用马来松香采用特殊工艺方法制成的一种施胶剂,它的游离松香含量为100%。分散松香胶为乳白色,较马来松香胶的白度高,pH值在6.0左右,其颗粒多在0.5~1.0微米之间,比马来松香胶的颗粒小得多,施胶效果更好。白色松香胶与胶料沉淀剂硫酸铝的反应是瞬时的,而分散松香胶与硫酸铝的反应发生在浆料悬浮液中以及纸机的湿部,比较迟缓,只是在干燥时吸附在纸料上的松香颗粒熔融后,才与硫酸铝反应,生成松香酸铝,这对提高纸的施胶度及强度很有利。
  分散松香胶的特点如下:
  (1)熬制比较简单,熬制速度快。
  (2)用分散松香胶施胶,纸料产生的泡沫少。
  (3)适应性强,可在pH值4.5~6.0范围内施胶。
  (4)用量少,在打字纸、书写纸、邮封纸、晒图原纸、双胶纸等使用分散松香胶,比使用白色松香胶可节省施胶剂30%~50%,节约硫酸铝20%~50%。
  (5)能抗硬水和克服夏季高温施胶的障碍。
  (6)因松香胶用量减少,可以提高纸张的白度和强度。
  (7)分散松香胶可采用阳离子淀粉、阳离子树脂等作胶料留着剂,可以少用或不用硫酸铝作沉淀剂,可在pH值6~7的纸料中进行弱酸性或近中性施胶,为用碳酸钙作为纸张填料创造了有利条件。
  制备分散松香胶的设备主要有两种,一种是蒸汽加热锅,一种是电加热锅。前者优于后者,因既省电又安全,反应比较均匀。蒸汽加热锅,是在原定型锅的基础上,增加锅内蛇盘管、加热乳化剂箱(箱内设蛇盘管)、锅内测温计和可变速搅拌器等。
  首先把直径小于40毫米的3%马来松香块称重160千克倒入锅内,然后往锅体和蛇管送蒸汽,当温度上升到80℃时,松香块开始熔化。当锅内温度达到130℃时,开始低速搅拌,转速为200~240转/分钟。当温度上升到150℃时,继续搅拌10分钟,用15分钟的时间加入分散剂,加完分散剂后,关闭通蛇管的蒸汽,使表压降为零,保持锅内蒸汽压力为1.0千克/平方厘米,将搅拌器的转速略增至220~250转/分钟,在这一条件下搅拌10分钟,然后用10分钟的时间徐徐将40千克沸腾水加入锅内作为补充水,加完补充水后,继续搅拌4分钟,即全部停止通气,开始在1000~1250转/分钟的条件下进行高速搅拌。在高速搅拌的同时,把150千克的沸水,用2~3分钟的时间加完,再搅拌3分钟,即可得到4.3%的分散松香胶,最后加温水稀释至2.0%~2.4%的使用浓度,即可供施胶之用。
  石蜡松香胶的特点及制备
  石蜡松香胶是一种高疏水性的施胶剂,用它对纸或纸板进行施胶有如下特点:
  (1)石蜡松香胶能赋予纸张以较高的憎液性能(包括憎水、抗墨水、抗血、抗乙醇、抗乳液等),同时又能提高纸的柔软性、弹性、平滑度和光泽度等。
  (2)能提高纸的耐久性。因为石蜡在老化过程中,不易变色返黄,故而防止了松香胶的氧化作用,提高了纸的耐久性。
  (3)能节约松香和硫酸铝的用量。要达到同样的施胶效果,石蜡松香胶、硫酸铝的用量一般比用普通松香胶施胶降低20%~40%。
  (4)可得到高施胶度的纸和纸板,而且还能在很大程度上防止“假施胶”现象的出现。随着石蜡松香胶用量的增加,成纸施胶度增大,当施胶剂用量增至40%以上,成纸的施胶度仍能明显的提高,这与普通松香胶的情况有明显不同。
  (5)石蜡松香胶常用于碳酸钙加填的纸张。
  (6)可以减少生产系统中的泡沫,不会因用胶量的增大而在抄纸过程中产生泡沫障碍。
  熬制石蜡松香胶的原料是:
  松香100份,石蜡8份(对松香量),纯碱11份(对松香量),水75份(对松香量)在熬胶锅中加入定量的水,加热到80℃左右再加入纯碱,待碱完全溶解后加入石蜡,石蜡溶解后加入松香。整个皂化过程都要搅拌,使反应均匀,并使沸腾时间保持2.5~3小时,即可成胶。熬好的石蜡松香胶,用0.7~1兆帕的蒸汽压力进行喷射乳化,乳化完的乳液稀释冷却至40℃以下,并将乳液的浓度调到2.0%左右即可使用。按上述配方熬制的石蜡松香胶,游离松香含量在20%~25%之间。
  对施胶用的矾土的质量要求以及制备生产用的矾土溶液
  施胶常用的沉淀剂为矾土(又称造纸明矾),其主要组成为结晶硫酸铝,带有14~18个分子的结晶水,其Al2O3含量为14%~15%,其分子式为Al2(SO4)3·nH2O。矾土有酸性和碱性两种类型。碱性矾土是指Al2O3含量较Al2(SO4)3·18H2O分子式中理论值多0.15%~1.0%的产品,酸性矾土则指含有过量游离硫酸的产品。造纸施胶应采用碱性矾土,对其质量要求是:Al2O3含量在14%~15%,铁质应在0.3%以下,不溶物不大于0.5%。但是,有些工厂用水硬度较大,则可以考虑改用酸性矾土,但其游离硫酸含量不应超过0.5%,否则将影响施胶效果和腐蚀设备。无论是选用碱性矾土还是酸性矾土,其杂质含量,特别是铁盐含量不能太高,否则将会与松香胶和染料发生化学反应,影响纸张色泽。
  制备生产用的矾土溶液要经过溶解、澄清等过程。矾土的溶解有两种方法,一是用冷水直接溶解,即在溶解槽中加水、加矾土,在常温下通过搅拌作用或泵送循环混合作用而制成矾土溶液;另一种是采用加热溶解的方法,即在溶解槽中加适量的清水(为矾土量的1820倍),通汽加热至沸腾,并进行搅拌使之混合均匀,经20~30分钟,溶液全部呈透明状,即可停止通汽、停止搅拌,任其静置澄清,冷却至35℃,方可用泵抽送至贮存槽。采用加热法溶解矾土,可大大缩短溶解时间,特别是冬季更宜采用此法。施胶使用矾土液时,都必须经过过滤。
  因矾土液呈酸性,具有较强的腐蚀性,因此,要求所有与矾土液接触的设备,如溶解槽、计量槽、泵、管道等,均应采用耐腐蚀材料制成。
  施胶操作以及几种常见纸和纸板的施胶量
  施胶一般在打浆之后进行才能得到最好的施胶效果。如果在打浆之前加入胶料则打浆后所形成的纤维表面就得不到很好的施胶。
  施胶可分为间歇施胶和连续施胶。间歇施胶可在打浆机内进行,也可以在打浆机后的适当设备中进行。如果在打浆机内施胶,一般是在打浆终点前30分钟左右,向浆中加入规定量的施胶剂,随同纸料在打浆机内循环,借以保证施胶剂均匀地混合在纸料中,循环15分钟后,再加入规定量的矾土液,再混合10分钟,即可放浆。如果是在打浆机后的配浆箱或贮浆池中施胶,也是采用先加施胶剂、后加矾土的方法。连续施胶,可在双管施胶机的第一根施胶管的进口处加胶,在第二根施胶管的进口处加矾土液。
  上述施胶程序对施胶效果有一定的影响,但施胶效果主要取决于浆种、施胶剂和沉淀剂的用量。而施胶剂用量的多少主要取决于要求达到的施胶程度,即纸张质量标准规定的施胶度指标。
  白色松香胶为施胶剂的几种常见纸和纸板的施胶剂用量。
  大多数纸种的施胶量在0.5%~2.0%(对绝干浆重量)之间,少数纸种的施胶量在3.0%~4.0%(对绝干浆重量)之间。从表中还可以看出,纸种不同、施胶量相同,但施胶度却差别较大,这种现象主要是由浆种和打浆方式不同决定的。就浆种而言,α-纤维素含量愈多,施胶愈困难,而半纤维素含量愈多,愈有利于施胶,实验表明,不同浆种施胶操作从易到难的顺序是:磨木浆>竹浆/草浆>未漂硫酸盐木浆>未漂亚硫酸盐木浆/蔗渣浆>半漂硫酸盐木浆>漂白硫酸盐木浆/漂白亚硫酸盐木浆>半漂半化学浆>精制浆>棉浆。就施胶的用量来说,施胶剂用量在0.75%~1.5%的范围内,施胶度随着施胶用量的增加而明显提高;若施胶剂用量从1.5%增加到3.0%时,施胶度的提高很缓慢;若施胶剂用量超过3.0%,不仅成纸的施胶度变化不大,而且产生一些副作用,如成纸成本提高,在抄纸过程中容易糊网和产生大量泡沫等。因此,在实际生产中,用松香胶作为施胶剂时,其施胶量很少超过4.0%。
  关于沉淀剂(矾土)的用量,是由施胶剂用量和生产用水的硬度决定的。用矾土(硫酸铝)作松香胶的沉淀剂时,其用量一般为松香胶用量的2~3倍,但如果生产用水硬度过大,矾土用量也可以为松香胶用量的4~5倍。
  另外,在生产中,有的工厂将损纸定量配比使用,在这种情况下,由于损纸中含有一定的施胶度,故可适当降低松香胶和矾土的用量。
  目前常用于造纸浆内施胶的中(碱)性施胶剂的开发和进展
  中(碱)性施胶的开发是20世纪造纸工艺的重大革新,不仅解决了重要档案文件的长期保存,改善纸页强度,使用更多的碳酸钙填料,节约浆耗,降低能耗,减轻设备腐蚀,减少排水污染,还相应发展了系列配套湿部添加剂,促进了湿部化学的发展。
  20世纪70年代初期,美国国会议会图书馆1800万册藏书中发现约有三分之一的图书面临脆化的危险,而中国古代书籍历经数百年却能安然无恙。美国Barrow实验室分析纸的变质和脆化原因,是因为纸内含有的酸性物质使纤维素水解,从而使纸页强度逐年下降。众所周知,中国古代纸是不施胶或只用动物胶、淀粉等处理。1807年德国人依利格(Illig)发明松香施胶,用矾土(硫酸铝)作固着剂,造纸系统由中性变为酸性,硫酸铝与纸中微量水分反应水解,导致纤维素降解,成为纸张脆化的主要原因,因此重视和加速了中(碱)性施胶的研究和开发。
  (1)中(碱)性施胶剂的发展过程:中(碱)性施胶是指在抄纸各工序中,将pH值调节至7以上,原则上不使用矾土(硫酸铝)的一种施胶方法。
  20世纪50年代开发的第一代中性胶,是将脂肪酸与多元胺反应生成具有疏水基带阳电荷的多元胺盐,在中(碱)性条件下自行留着于纤维上,在纸机通常的干燥条件下即能熟化,并提供一定施胶度。首先可用碱性碳酸钙为填料生产施胶纸,但如果用量较多,则影响纤维间结合力和成纸强度,纸机湿部沉淀物也较多。
  1948年美国发明烷基烯酮二聚物(Alkyl Ketene Dimer,简称AKD),1956年建厂生产,并于1957年和1960年分别用于优质纸和牛奶液体包装纸板的施胶剂。早期的AKD型中(碱)性胶为非离子型,胶料留着率低,熟化速率慢,因而限制了其应用的范围。
  1968年美国发明烯基琥珀酸酐(Alkenyl Succinic Anhydride,简称ASA)型反应胶,1972年成功用于优质纸的施胶。但反应速率快,易水解,需现场乳化,因而使用面不广。
  上世纪70年代在欧洲推出带阳电荷AKD型中(碱)性胶,80年代又相继开发以阳电荷树脂为稳定剂的系列反应胶,提高胶料留着率和加快反应性,扩大了AKD型中(碱)性胶的应用范畴,为中(碱)性施胶的发展奠定了坚实的基础。与此同时,改进了ASA的乳化和应用工艺,并配备了用微机控制的现场乳化和添加装置。由于胶料成本较低,熟化速率快,适用于机内涂布的大型高速纸机的施胶。
  近年来,新型造纸机车速不断提高,一般车速已达1000米/分钟以上。AKD型中(碱)性胶的熟化速度已难以适应使用要求,加以还存在纸面打滑和胶料位移等问题。上世纪90年代,又推出新一代碱性施胶剂—烯基烯酮二聚物(AlkenylKeteneDimer,简称AL-KD),据称可解决上述问题,现在美国造纸工业市场上已占有一定的销售额,并有逐步增加的趋势。
  近年来美国开发的新型阳离子分散松香胶,日本推出的酯化松香乳液,以及阴离子松香胶,采用聚氯化铝(PAC)替代硫酸铝的中性松香施胶技术,也得到一定范围的应用,但未见有用于大型高速纸机的报道。
  (2)中(碱)性施胶剂的类型:当前纤维素反应型中(碱)性施胶剂有AKD型和ASA型两种。其施胶是通过与纤维素羟基反应形成共价键,在化学结构上有共性,主要表现在:拥有长碳链憎液性能的官能团,即起施胶作用的疏水基;拥有与纤维素键合的活性基团,能与纤维素发生键合作用。因此,即使用量少,也可获得优异的施胶效果。
  ①AKD中(碱)性施胶剂:AKD由长链脂肪酸经酰氯化试剂合成脂肪酰氯,用碱催化剂脱氯化氢而成。常温时为乳白色蜡状固体,其熔点随制备的脂肪酸碳链长度而不同,一般在40~55℃之间。具有四元环内酯结构,易和含羟基的化合物发生反应。纤维素和水均含有羟基,AKD和纤维素反应,可使纸张具有良好的抗水性,但与水反应后生成的水解物,则无施胶效果。AKD易水解,但又必须制备成水乳液才能使用,为此,乳液组分、乳化工艺和特定的乳化装置是制备稳定的AKD型中(碱)性胶的关键。使用时,无需加入硫酸铝,pH值适用范围为7.0~8.5,胶料用量为松香胶的10%~15%。除有优良的抗水性外,还有抗乳酸、抗碱等性能,可用于传统印刷书写纸,还可用于液体包装纸板、照相原纸等特殊纸种。
  ②2ASA中(碱)性施胶剂:ASA由乙烯均聚成α-烯烃,经异构化成内烯烃,再与顺酐反应而成,常温时为油状黏稠液体。含有两个疏水基和反应性酐基,反应活性更甚于AKD的四元环内酯基。与纤维素有很快的反应速率,但也极易水解。原液在密闭隔绝水分情况下,可长久贮存,但一经乳化,短时间内会水解成液状粘胶物。因此必须采用微机自控的现场乳化设备,适用于日产量200吨以上的大型纸机。对硫酸铝有一定的容忍性,可在近中性范围内应用。现多倾向于未涂布不含磨木浆的高级纸和建筑用石膏纸板等。
  (3)中(碱)性施胶剂的现状和发展趋势:中西欧是率先发展中(碱)性施胶技术的地区。原因是木材资源短缺,进口纸浆价格昂贵,而价廉质优的白垩(碳酸钙)供应充足,需要增加填料用量以节约纤维;另外中性抄造的废水pH值一般在7左右,SO2﹣4离子显著降低,BOD5、COD也有所减轻,相应减少造纸废水的污染。上世纪80年代初期文化用纸中性施胶已达60%~65%,进入90年代已高达95%。
  美国由于白土资源丰富,碳酸钙售价比白土贵,加以木浆供应无虑,中性施胶仅限于液体包状纸板、石膏纸板等少量纸种。近年来,由于木浆价格提高,制浆厂碱回收苛化后白泥处理困难,却可用作中性纸的填料,加以又体现了节约能源,改善纸机湿部洁净环境和提高成纸质量等,因此亦重视中(碱)性施胶技术的应用和发展。高级纸中(碱)性施胶比例由上世纪80年代初期15%左右,至上世纪90年代已跃至90%以上。
  亚太地区,日本首先开发了中(碱)性施胶技术,但由于采用石油树脂、石蜡胶等多元化中性胶,因此长期徘徊不前,直至上世纪90年代初期,高级纸中比例仅占25%左右。近年来,由于中性纸对原料要求较宽容,可以大量采用二次纤维为原料,还可采用廉价填料,因此,中性施胶有所发展。印尼新建很多大型高速纸机,以阔叶木浆为主要原料,是亚太地区中中性施胶发展最迅速的国家,高级纸几乎全为中性纸。
  我国在上世纪80年代中期才开始研究中(碱)性施胶技术。1989年上海江南造纸厂在铜版原纸生产中全面采用中(碱)性施胶,随后上海地区和山东、江苏、浙江等一些中型企业相继采用中(碱)性施胶,高级纸中比例为3%~5%,随着苏州紫兴、常熟亚太资源、镇江金东、宁波中华、苏州金华盛等大型企业转向中(碱)性施胶,目前采用中(碱)性施胶剂施胶的纸张一跃超过50%以上。
  “假施胶”的概念及防止发生“假施胶”现象的措施
  所谓“假施胶”,是指纸张干燥后测定其施胶度合格,但放置一定时间(如一昼夜、三五天或更长时间)再测其施胶度则施胶度下降或基本消失的现象。“假施胶”一般多在用冷碱法施胶或用白色胶对本色浆施胶,或生产用水硬度较大时出现。用白色胶对漂白浆施胶,有时也出现“假施胶”问题。关于“假施胶”的根本原因,目前还不清楚,在工厂生产中,一般采取以下措施来减少或消除“假施胶”现象的发生,即:
  (1)采用石蜡松香胶,或者在纸料中分别加松香胶和石蜡胶,均可在很大程度上防止“假施胶”现象的出现。
  (2)控制好干燥曲线,特别是避免强干燥和在抄纸过程中适当增加白水用量,即增加纸张中细小纤维的比例。
  (3)控制生产用水的硬度,或适当增加硫酸铝的用量等。
  (4)推广使用中性施胶剂。
  表面施胶的概念及特点
  表面施胶是指在经过内部施胶或未经过内部施胶的纸和纸板的面层上,涂上一层均整的薄层胶料,使纸和纸板取得憎液性能的一项工艺过程。
  表面施胶是施胶技术的另一个发展趋向。它具有化学品损失少,不受浆中其他物质的影响,而且可在较高pH值的条件下操作等优点。经过表面施胶的纸或纸板,可使表面形成光滑而且有抗水性的胶膜,这不但提高了纸或纸板的抗水性能,而且还可增加纸或纸板的强度和挺度,改善书写性能和印刷性能,提高纸或纸板的耐摩擦性及耐久性,还可以解决纸的掉毛、掉粉问题。
  表面施胶多用于高质量纸种,如钞票纸、证券纸、扑克牌纸、高级书写纸、胶版印刷纸及食品包装纸等。为解决填料含量较多的纸张易掉粉、草浆(特别是苇浆)易掉毛的问题,也可以采用表面施胶,在这种情况下,主要是利用施胶剂,将填料颗粒或由细小纤维构成的纸毛更好地黏附在纸面上,防止其脱落,同时又取得施胶效应。
  常用的表面施胶剂
  前述的内部施胶剂,均可作为表面施胶剂用。除此之外,常用的表面施胶剂还主要有:动物胶、淀粉、聚乙烯醇、甲基纤维素或羧甲基纤维素、石蜡胶、合成树脂、合成胶料等。现就其中主要几种的特点分述如下:
  (1)动物胶:表面施胶常用的动物胶为白明胶(包括鱼胶、骨胶、皮胶,其中以无色、无嗅、几乎透明的鱼胶质量最好)。使用动物胶时,应先将干胶在冷水中浸渍数小时,使其充分润胀,然后置于锅中加水加热,控制温度在50~60℃,缓慢搅拌,制成4%~10%浓度的胶料。要防止过热,否则将发生水解作用而降低胶的黏度。有时在胶中加入少量(2%~10%)的矾土,借以提高胶料黏度,还可加少量防腐剂。
  由于价格高昂,动物胶多限于高级纸种的应用,且多与淀粉混合使用,目前基本不用动物胶进行表面施胶。
  (2)淀粉:用于表面施胶的淀粉,主要是变性淀粉。其中以氧化淀粉、阳离子淀粉和淀粉的乙酰化衍生物的施胶效果最好,而酵素转化淀粉因价格较低,应用也较普遍。原生淀粉或未经改性的淀粉,由于其溶液黏度太大,故一般不用。
  使用时,淀粉的浓度取决于其本身黏度,一般认为,高黏度淀粉浓度应为4%~10%;低黏度淀粉浓度应为4%~18%。使用前,应先将淀粉置于冷水中,搅拌均匀,然后加热至88~100℃,历时10~20分钟,使其糊化,并调节至上述浓度。施胶温度一般维持在50~66℃,施胶后纸张的淀粉含量约为1.5%~3.5%。
  变性淀粉可单独用于表面施胶,也可与动物胶混合使用,还可与25%~35%的瓷土配合使用,或与15%的丁二烯、苯乙烯共聚物和60%~70%瓷土混合使用。
  用变性淀粉进行表面施胶,能同时改进纸张的耐破度、抗张强度和耐折度,但撕裂度略有下降。
  (3)聚乙烯醇(PVA):聚乙烯醇能使纸张获得较强的抗油性能,但它的抗水性较差,通常与尿素甲醛树脂或是用铬的化合物(醋酸铬、重铬酸铜或钠)配用,可以提高其憎水性能。聚乙烯醇具有优越的黏结强度和成膜性,能在纸面构成高度透明而且柔软、抗张强度又较大的抗油薄膜。聚乙烯醇不溶于冷水,但可溶于60~85℃热水,通常制成1%~3%溶液,供表面施胶用。聚乙烯醇除用作表面施胶剂外,也可以用于涂布加工纸的粘胶剂。
  聚乙烯醇具有容易渗入纸张内部的特性,为此必须使用过量的聚乙烯醇才能产生应有的施胶效果。为了解决这一问题,通常与氧化淀粉、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺等配合起来使用。也可以使用硼砂作为聚乙烯醇的胶凝剂,这种施胶方法是先使纸面通过硼砂溶液处理,然后再用聚乙烯醇施胶,这种做法可以保证聚乙烯醇很快地在纸面凝结,不会浸入纸页的内部。
  (4)甲基纤维素或羧甲基纤维素:用甲基纤维素或羧甲基纤维素作为表面施胶剂,能取得良好的抗油性能,但憎水性能则较差。如与脲醛树脂配用,能增强其憎水性能。甲基纤维素和羧甲基纤维素均可溶于60~70℃热水,使用浓度一般为1%~4%。把甲基纤维或羧甲基纤维素干粉缓慢地加入到60~70℃的水中,并急剧地搅拌,可以制成透明的乳液,它能生成柔软的覆膜。乳化液可以单独或是和淀粉、动物胶或干酪素混合使用。常见于蜡纸和复写纸的施胶。
  (5)石蜡胶:石蜡胶常用于肉食包装纸、面包包装纸、纸杯纸、箱板纸等的表面施胶。它可以改进纸的外观,能克服表面起毛的缺陷,并能提高成纸的憎水性能。
  表面施胶多采用抗酸型石蜡乳液,可单独使用,也可与淀粉混合使用,单独使用石蜡进行表面施胶,可能会有较多石蜡浸入纸或纸板,但如与淀粉混用时,能克服这一缺陷,取得良好的施胶效果。另外,采用石蜡进行表面施胶时,纸面的涂蜡量不能过多,否则由于石蜡具有润滑性能,会给卷纸操作带来一些困难。
  (6)其他表面施胶剂:上述施胶剂是纸和纸板进行表面施胶的主要施胶剂。除此之外,还可用藻朊酸钠(即脱水β-D-甘露糖醛酸高分子化合物的聚合体)、合成树脂(如三聚氰胺甲醛树脂、苯乙烯共聚体树脂等)以及其他的一些合成胶料(如苯乙烯和氯化铬的共聚体、硅酮树脂、铬氟螯合物、阳离子型丙烯酸酯、乙烯酮二聚物等)等对纸或纸板进行表面施胶。这些施胶剂可单独使用,也可与淀粉、动物胶等配合使用,可使纸或纸板在取得抗油性能的同时,提高其湿耐擦性能和湿强度。
  常用的表面施胶方法
  表面施胶可分为造纸机内施胶和机外施胶两种。机内施胶就是把施胶设备作为造纸机的一个组成部分,一般设在干燥部或干燥之后;机外施胶则是在造纸机上抄成纸后,再送到专设施胶机上进行表面施胶。施胶方法按所用施胶设备可分为槽法施胶、辊式施胶、烘缸施胶和压光机施胶等几种。
  (1)槽法施胶:槽法施胶是一种比较落后的施胶方法,近年来主要用于对具有特殊要求的高级纸进行表面施胶,也可用作机内施胶。
  施胶槽的长度为2~4米(视纸机宽度及速度而定);胶液在槽内的深度应为300~500毫米,用溢流板控制深度。胶液用泵不断循环,使胶液的温度保持在50~60℃。进入槽内纸张的水分应控制在10%~15%。纸张经两辊挤压均整胶层后,送干燥部干燥。施胶后,应用低温缓慢干燥,温度太高,易造成纸面龟裂。
  施胶槽可用木制,内衬铜板或锌板,压榨装置则是由铜辊和包胶辊组成,上辊为铜辊,下辊为胶辊。
  (2)垂直辊式施胶:垂直辊式施胶装置是由一对上下辊组成的。下辊为包胶辊,胶层硬度为30~35度(勃氏)或肖氏硬度85~88度,胶层厚度为25毫米。上辊为铜辊、硬胶辊、花岗岩石辊或不锈钢。上、下辊间的线压力为5.4~22.6千牛/米(5.5~23千克/厘米)不等,整个装置由下辊带动旋转。纸以8%~12%的水分与上辊垂直中心线呈60。角进入两辊间,并以同样的角度离开上辊,进入干燥部。施胶剂是用喷胶管喷到两辊面上,在下辊的侧面设有防溅板,下辊下方设有盛胶槽,用以盛接上、下辊间挤出的胶液。上辊附设有刮刀装置,纸幅进入施胶装置的一方设有弹簧辊,用以调节纸幅进入的角度。
  垂直辊式施胶,由于纸张受到入口上辊胶液堆积层的压力,易使纸页产生断头,而且存在着顶面先于底面与胶液接触的缺点。因此,近年来多采用水平辊式施胶。
  (3)水平辊式施胶:水平辊式施胶装置。两个辊子的结构与垂直施胶压榨辊相同,纸张垂直向下进入两辊间,由于纸张只承受自身的张力,所以很少产生断头。两面堆积的胶液液面是可以调节的,而且是在一个水平面上,因此可保证纸张两面获得的施胶量相等。水平辊式施胶压榨通常是把硬面辊(主动辊)放在后面,纸断头时是贴在硬面辊上,这有利于引纸。
  (4)烘缸施胶:单烘缸造纸机,可在烘缸上直接进行表面施胶,在取得施胶效应的同时,又能提高纸的光泽度。施胶辊设在烘缸刮刀下侧,辊的中心与烘缸中心的连线和烘缸垂直中心线呈49。的夹角。在施胶辊的下方,设有盛胶槽11,施胶辊7浸入胶液的深度为10毫米。胶液槽中的胶液由高位槽供给,溢流的胶液自流到盛胶槽,然后再用泵送到高位槽回用。施胶辊是由烘缸带动回转,并将辊面的胶液转涂于烘缸表面。湿纸页与涂胶的烘缸表面接触,经托辊挤压后,即将烘缸表面上的胶液转移到纸面上。烘缸施胶,对施胶装置的要求较严,施胶辊的直径约为120毫米;包胶层硬度为勃氏43度或肖氏84度,在施胶辊的上方,为控制胶量而设有橡胶刮刀,以刮除多余的胶料。
  烘缸施胶有简化设备和工艺过程的优点。但是,车速不能太高,操作较麻烦,而对设备的安装、操作条件等要求较严,故在国内采用的不多。
  (5)压光机施胶:利用压光机施胶,是在造纸机上进行表面施胶的方法之一。它主要适用于厚纸,特别是纸板的表面施胶,具有橡胶唇的胶液槽直接与压光辊面接触,胶液槽中的胶液首先黏附于压光辊面上,然后再传到纸面上。如设两个施胶槽可进行两面施胶。
  压光机施胶多用于配置两台压光机的纸板(或厚纸)机上,且一般是第一台压光机的顶辊下面第三辊和第四辊侧面设施胶槽,施胶后的纸靠压光辊自身的热量通过后面的压光辊得到干燥,不需要辅助干燥装置(对纸板)。如果用于薄纸的表面施胶,则必须利用压光辊通汽干燥或采用单独的干燥辊干燥。
  加填及其作用
  加填就是向纸料悬浮液中加入不溶于水或不易溶于水的矿物质或人造填料,以改进纸张的光学性能并获得其他一些特殊质量要求。它具有以下作用:
  (1)提高纸张的不透明度,使薄纸更适宜于两面印刷。
  (2)提高纸张白度。
  (3)改进纸面的平滑度和均匀状态,增加纸张的柔软性。
  (4)增强纸张吸墨性和适印性。
  (5)由于通常多采用矿物质做填料,其比重大,价格低,适当加填可减少纤维消耗,从而降低成本。
  (6)满足纸张的某些特殊质量要求。如在卷烟纸中加入碳酸钙,除提高不透明度、白度,改善手感外,更主要是改进透气度,调节其燃烧速度,使纸与烟草的燃烧速度相适应;又如导电纸加炭黑,是为了取得导电性能;字形纸加用硅藻土,是为了提高其可塑性和耐热性,以利压型和浇铸铅板操作的顺利进行。
  造纸用填料的分类
  造纸用的填料可分为天然填料和人造填料两大类。在天然填料方面有高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、滑石粉(3MgO·4SiO2·2H2O)、烧石膏(CaSO4)、重晶石(BaSO4)、白垩(CaCO3)等多种。在人造填料方面有沉淀碳酸钙(CaCO3)、钙镁白[CaCO3·Mg(OH)2]、二氧化钛(TiO2)、锌钡白(ZnS+BaSO4)、沉淀硫酸钡(BaSO4)等。
  目前要达到改善纸张质量和降低成本的目的,选择填料应注意以下条件:
  (1)填料的颗粒应细腻且均匀,以增大覆盖能力、提高留着率;
  (2)填料要有比较高的折光率和散射系数,以提高纸张的不透明度;
  (3)填料的色泽要白而有光泽,以提高纸的白度和光泽度;
  (4)填料的纯度要高,不含砂粒和其他杂质,以免影响纸面平滑和造成网面堵塞和磨损;
  (5)填料的比重要大,不溶解或不易溶解于水;
  (6)要有较高的化学稳定性能,不易受酸、碱作用,也不易产生氧化或还原反应;
  (7)填料的供应量要充足,价格要便宜,运输要方便。根据以上要求,我国造纸工业目前普遍使用的填料主要是滑石粉、碳酸钙、高岭土和二氧化钛等。
  现将以上几种常用的填料特性介绍如下:
  (1)滑石粉:滑石粉的折光率为1.57,相对密度为2.7~2.8,其折光率和散射系数均不太高,但由于价格低廉,故在一般纸张中获得较广泛的应用。滑石粉的颗粒形状为细小鳞片状,滑石粉有白色、灰色、淡绿色和浅黄色,造纸用的为白色,白度一般要求在90%以上,颗粒细度要求通过200目筛子的要占98%以上。
  滑石粉柔软,手摸有滑腻感,用它作填料,不但可以提高成纸的平滑度、柔软性和光泽度,而且能改善纸的印刷性能。滑石粉对纸的施胶度和强度影响较小,因此一般生产印刷纸、画报纸、有光纸等均用它加填。但滑石粉对提高成纸的不透明度的作用不如碳酸钙大。应该指出的是,如果使用松香系施胶剂,则尽可能不要使用钙含量较多的滑石粉,尽管其亮度较高,但对施胶和染色有不良影响。
  (2)碳酸钙:作为填料用的碳酸钙有天然碳酸钙和沉淀碳酸钙两种。天然碳酸钙是由天然石灰石磨碎而成,相对密度为2.2~2.7,折光率为1.65,白度为90%左右,颗粒形状为球形。沉淀碳酸钙则是由制碱厂的白泥或特殊沉淀方法制得的,其相对密度为2.3,折光率为1.658,白度为95%~97%,粒度很细,只有0.1~0.35微米。显然用沉淀碳酸钙优于天然碳酸钙,且成本较低。用碳酸钙作填料,能提高成纸的不透明度,增加纸的吸油墨性能,成纸柔软、紧密而有光泽,它对成纸的物理强度影响不大,因而常用于生产薄型印刷纸(如字典纸)、卷烟纸等。用碳酸钙作卷烟纸的填料,除了能起到加填的目的外,还可改善纸的燃烧性质,使纸与烟草的燃烧速度一致。
  碳酸钙会妨碍松香胶的施胶作用,因为碳酸钙是一种碱性填料,会与矾土或其他酸类发生作用,造成大量泡沫,从而使施胶受到影响。因此,以碳酸钙加填的纸,要考虑采用其他施胶剂,如AKD、ASA等。另外,碳酸钙用于亚硫酸盐木浆,则又会加剧树脂障碍。对这些问题要给予充分的注意。
  (3)高岭土:高岭土又称白土、陶土或瓷土,是一种纯度不同的硅酸铝,其中SiO2含量43%~45%,A12O3含量为34%~42%,H2O含量为12%~15%。其相对密度为2.5~2.6,颗粒形状为片状或球形,其性能与滑石粉相似。高岭土可用于印刷纸、书写纸类的加填。高岭土的制造方法分为水洗和煅烧两种。煅烧高岭土遮盖能力强,但价格较高。采用高岭土作填料时,要注意白度、粒度及含砂量是否能够符合要求。
  (4)二氧化钛:二氧化钛又名钛白,来自锐钛矿石或红金石。钛白相对密度为3.9,折光率为2.62,白度为97%~98%,粒度很细,只有0.15~0.30微米,是一种高效的填料。钛白覆盖能力强,白度高,能够显著提高纸的白度和不透明度,在同等条件下,其用量比其他填料要少得多,因此对纸张物理强度的影响也就较小。但钛白的价格昂贵,故通常只用于要求具有较高不透明度的高级薄页纸,如字典纸、高级证券纸、高级装饰原纸等。
  纸张染色的基本原理
  物体的色泽是宇宙光谱中可见光反射的结果。波长在390~780纳米的光谱称为可见光。在可见光的范围内,不同波长的光对人们的肉眼能引起不同的颜色感觉,整个可见光由红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等七色组成。当光照射到物体表面时,可见光全部被反射,则该物体为白色;反之,全部被吸收,即为黑色;部分吸收,则物体即具有反射出来的色相所反映的色泽。
  纸张的颜色是在纸料中加入某种色料,使其有选择地吸收可见光中的大部分光谱,没有被吸收而被反映出来的那种光谱所反映的颜色,即为所需要的色泽,这就是纸张染色的基本原理。例如,在白色纸料中加入波长为622~780纳米的红色染料,于是纸料就把390~622纳米的这一部分可见光全部吸收,而把622~780纳米这一部分光反射出来,结果就使纸张显出红色。
  调色的概念及调色的原理
  生产色纸可以用单一染料进行染色,也可以将几种不同颜色的染料配合使用,以取得不同的色调。在染色时,将各种染料按一定的比例调制成新的颜色,称为调色。
  调色的原理为:在可见光的七种颜色中,基本的三种色相是红色、黄色和蓝色,这三种基本色相称为原色。调色就是用三种原色按不同比例调配,即可得到各种不同的色相。红色能加深色调,黄色能使色泽鲜艳,蓝色则会使色泽变浅。图13-8所示,为调色图的一种。图中内圈为三种原色,如将两邻的两种原色混合,可制得第二圈的色相,称为间色,如红黄得橙,红蓝得紫,黄蓝得绿,这橙、绿、紫为间色。间色按不同比例调配,则可得到第三圈的色相,称为复色或再生色,如橙色与绿色相配可得橙黄至嫩绿色,绿色与紫色相配可得到深绿至茄紫色,紫色与橙色相配可得到樱红至橙红色等。
  又可选调调色方案。染色过深,可加用其相对的色相,使色泽变浅,因为相对色相具有互相吸收所反射光谱的作用。例如,红色过深,加入与其相对的绿色,纸张色泽即能变浅。染色过淡,或带有杂色,则可加用与其相邻或相反的色相来校正。例如,为消除红中带紫,可加橙色,进行校正;为校正绿中带黄,可加蓝色。按此类推,即能在染色过程中,调节色泽,以适应色纸生产的需要。
  色料的种类及特性
  用于色纸生产的色料,可分为颜料和染料两大类。
  颜料大多数属无机化合物,有天然无机颜料和人造无机颜料两种,例如烟炱、群青、铬黄、银珠等。颜料实际上是一种有色的填料,不溶于水,与纤维素无亲和力。颜料耐光性能较强,其耐碱、耐酸和抗氧化性能,则视品种而异。除耐光性能以及对化学药剂的抗拒性能外,颜料在其他方面多不如染料。使用颜料染色,又易于导致纸张染色的两面性。
  染料有天然产品和合成产品之分,早期色纸生产均采用天然产品,近年来已被合成染料所代替。合成染料大多易溶于水、着色力强、价格低廉、染色操作简单。按性质而论,合成染料大体上可分为碱性染料、酸性染料和直接染料三大类,现分述如下。
  (1)碱性染料:碱性染料也称盐基碱性染料,它是具有氨基碱性基团的有机化合物,可溶于水,呈碱性。碱性染料着色能力极强,色调鲜艳,但耐光、耐热性能不强,容易褪色,耐酸、耐碱、抗氧化性能也较弱,特别是使用硬水或带有碱性的液体溶解时,易产生色斑,遇酸则容易生成色淀。常用的碱性染料有盐基槐黄、盐基金黄、盐基玫瑰红、盐基品蓝和盐基亮绿等。
  使用碱性染料时,应注意以下几个问题:
  ①溶解碱性染料必须使用不带碱性的软水,通常在溶解时,要加入约1%的醋酸,用70℃以下的热水溶解后使用,水温超过70℃,在纸中易出现色斑。
  ②碱性染料能与木素生成不溶性色淀,因此对本色浆和磨木浆有极强的亲和力,不加矾也能取得很好的染色效果。对漂白浆,则亲和力极弱,因此处理漂白浆时,必须先加入染料和媒染剂(例如丹宁酸、丹宁酸复盐或酒石酸锑钾等),再加胶加矾。
  ③用碱性染料染混合浆(漂白浆和未漂浆、机木浆混合)时,应先将染料加到漂白浆中,待它着色之后再将未漂浆或磨木浆混入,这样可减少色斑。
  (2)酸性染料:酸性染料是具有苯羟基或磺酸基团的有机化合物,极易溶于水,呈酸性。酸性染料的优点是:耐光性能较强;对蛋白质有极强的亲和力,常用于皮革和纺织品的染色;对木素无亲和力,故染混合浆时也不致出现色斑,使用酸性染料一般均能取得较均匀的着色;生产用水硬度的大小、纸料温度对酸性染料的影响不很显著。酸性染料的缺点是:对纤维素的着色能力较差;色泽的鲜艳度不如碱性染料;耐酸、耐碱和抗氯性能则极差;抗潮湿性也较弱;纸页经纸机干燥部加热后,颜色加深而失去光泽。
  常用的酸性染料有酸性金黄、酸性紫红、酸性湖蓝、酸性青莲、酸性桃红、酸性绿等。使用这些染料,应注意以下问题:
  ①由于酸性染料对纤维素无亲和力,因此在纸内染色时,必须用矾土液作媒染剂。
  ②染色程序可以是加染料→加胶→加矾土液,也可以是加胶→加染料→加矾土液。
  ③染色时,pH值最好控制在4.5~5.0。
  ④染料可直接以干态形式加在纸料中,但要注意混合均匀。
  (3)直接染料:直接染料是含磺酸基团的偶氮化合物,不溶于冷水而能溶入热水中。它的优点是:对纤维素有较强的亲和力,在不加胶不加矾或不加媒染剂的情况下,仍能取得良好的染色效果;直接染料的耐光性优于碱性染料,有些直接染料的耐光性能还优于酸性染料。直接染料的缺点是:染色能力、染色纯度和色调的鲜艳程度都远远不如碱性染料;遇铝离子或硫酸根离子时,易产生凝聚而降低染色程度;直接染料色泽较暗,故适用于不施胶的深色纸的染色。常用的直接染料有直接品蓝、直接橘黄、直接绿、直接大红、直接黄和直接湖蓝等。
  用直接染料进行浆内施胶时,应注意以下问题:
  ①直接染料对纤维素的亲和力很强,为防止染色不均匀,调制好的染料液浓度应低一些,一般在2%以下,并均匀加入纸料中。
  ②直接染料一般不溶于冷水,可用80~90℃的热水溶解。
  ③在用于施胶染色时,应按加胶料→加染料→加矾土液的顺序进行。
  ④经脲醛树脂处理的纸料,不能用直接染料染色,因脲醛树脂不吸收直接染料。
  ⑤为了加强染色,需使用两种染料时,必须先加入直接染料与纸料混合均匀后,再向浆中加入所需的碱性或酸性染料。
  ⑥因木素不易吸收直接染料,故染磨木浆时色泽浅淡,如染含有磨木浆的混合浆,易产生色斑。
  ⑦生产用水硬度对直接染料略有影响。

知识出处

奇妙的造纸术

《奇妙的造纸术》

出版者:山东科学技术出版社

本书讲述了造纸工业快速、健康和可持续发展,带动了相关产业的发展。我国的现代造纸工业在国民经济建设中占有重要地位。以便人们特别是广大青少年更好地了解造纸工业,普及造纸技术基础知识。

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