杭州富阳图书馆

造纸无机粉体填料和颜料是造纸业仅次于植物纤维的第二大消费原料，已成为现代造纸业不可缺少的重要原材料。我国疆域辽阔，矿产资源较丰富，种类繁多，全球已发现的130多种非金属工业矿种中，国内已工业利用的有80余种，其中造纸领域应用的有30多种。
  过去的十年，国内纸和纸制品产量和消费量一直保持持续高速增长，不仅拉动了无机矿物粉体填料和颜料消费量的快速增长，也推动了造纸填料和颜料加工产业精细加工技术和工业装备制造业的发展。充分利用我国多品种非金属矿产资源优势，开发新型造纸填料和颜料产品的制造与应用技术，采用现代生产技术，提升传统造纸无机填料和颜料品质，满足现代造纸技术装备和生产工艺需要，是造纸无机粉体填料和颜料加工业与造纸业共同的发展目标。
  一、造纸矿物粉体填料和颜料的市场消费概况
  2008年国内纸和纸板产量达到7980万吨，与2000年比较产量增长了1.6倍，造纸矿物粉体消费量达到665.4万吨，增长了1.9倍。矿物粉体消费量与纸张产量的消费比例由2000年的7.66％提高到近年的7.93％，表明近年国内造纸单位矿物粉体的消耗量呈现逐年增加趋势（见表1）。主要造纸矿物粉体市场占有率变化情况如图1、图2所示。
  二、主要传统造纸矿物粉体填料和颜料的研究开发概况
  碳酸钙、滑石和高岭土三大传统白色造纸填料和颜料仍是目前国内消费量最大的无机矿物粉体材料。采用现代无机合成技术、矿物粉体的超细精加工技术、化学改性与颜料复合技术，以及生产工业技术装备的大量更新，使三大造纸填料和颜料的产品品质不断提高，企业规模化发展速度加快，产品国产化率已达到95％以上。
  1.碳酸钙
  碳酸钙的消费量连续十多年保持了2位数高速增长，在主要造纸白色矿物粉体市场的占有率已达到目前的58％以上，并呈现持续增长趋势。为满足造纸业需求，碳酸钙制造业在研制先进生产技术装备，开发新型技术产品，提升产品质量方面取得明显进展。
  丰富的方解石资源储量和研磨碳酸钙生产装备与制造技术、应用技术的突破，根本改变了我国造纸白色矿物填料和颜料的原有市场格局，是进入21世纪以来造纸矿物填料和颜料领域取得的最显著成就。历经15年的发展，造纸重质碳酸钙（GCC）生产制造技术和成套装备已日趋完善，目前各种规格和性能要求的GCC产品已实现国内生产，成套生产装备和制造技术的国有化率超过90％。粉体干法超细加工的中型球磨机、精密超细分级机，湿法超细加工的搅拌磨等核心设备，以及研磨介质、助磨剂等消耗品已基本满足国内需要。
  开发大型干/湿法超细研磨设备，高精度大型分级设备，提升生产线全程自动控制和成套装备系统水平，是目前GCC装备制造业的主要研发方向。潍坊正远粉体工程设备有限公司、洛阳启星技术开发有限公司、合肥水泥研究设计院粉体工程公司，已具有20万吨以下规模的干法超细加工成套装备的设计制造能力。国内制造各种类型湿法超细搅拌磨的企业超过20家，其中江阴盛鹰公司开发的6000升棒式磨机和长沙万荣粉体公司3000～4000升盘式磨机已成功装备10万吨以上规模生产线，并实现了全程PLC控制。
  用于造纸填料和涂料颜料的各种常规指标GCC产品的制造技术已相对成熟，不存在大的技术困难。中国制浆造纸研究院与相关企业合作，新近开发的一种高固含量（＞78％）、窄粒度分布、低黏度（≤300毫帕·秒）、超细化（1微米＞95％）的高技术浆料产品，已在国内3家GCC企业投入生产，形成生产能力7万吨。并成功用于2000米/分高速涂布设备和全碳酸钙涂料配方（涂料固含量≥69％）制造胶版印刷涂布纸和涂布纸板面涂颜料。
  在一些具备资源条件地区，利用不同矿物理化特性，相互取长补短，采用方解石伴生矿种和较高白度的叶腊石、白云石、伊利石、透闪石、滑石、硅灰石、轻质碳酸钙等，与方解石混配制造复合型GCC产品的制造技术得到推广。目前这类产品主要用于中小造纸企业制造中低档纸或纸板填料。不同的碳酸钙复配产品适用于不同的造纸应用领域。表2、表3列出了目前国内已工业化的几种碳酸钙复配产品的实例，以及产品特点和主要用途与实用效果。
  轻质碳酸钙（PCC）比GCC更早的用于造纸填料和颜料，虽然2000—2008年间一直保持了年均30％左右的高增长率，但市场份额不足GCC的50％，2008年总消费量约115万吨。PCC粒子结构疏松，表观粗糙，特有的形态特征与GCC比较，具有更高的散光系数。可赋予加填纸张更佳的松厚度、光学性能和保留率，因此国内目前更多的用于造纸填料，用于造纸涂料的市场份额不足40％。PCC生产技术比GCC复杂，建设投资大，黏度大，用于高固含量涂料颜料市场份额小，是影响造纸PCC消费量迅速增长的重要原因。
  广西桂林金山化工有限公司是目前采用全国产装备，生产规模最大的PCC代表性企业，生产能力30万吨/年，其产品主要以较理想的色相，高白度（95％～97％），短纺锤体（长径比3～5：1）良好的分散性和流变性著称，不仅用于卷烟纸、复印，纸、传真纸、食品包装纸等高级纸张填料，也用于高固含量面涂料颜料。河北佳昊碳酸钙有限公司正在建设的年产50万吨PCC工厂，采用国内最新技术装备，产品定位主要面向造纸市场，预计2010年一期20万吨投产。安徽池州恒丰纳米科技有限公司建设的30万吨/年造纸专用PCC生产线，一期工程10万吨预计2010年7月投产。
  从长远看，国内石灰石资源比用于GCC的优质方解石更为丰富，不同形态特征和品质特性产品赋予纸张的优良性能，使其具有更广阔的发展潜力。以中长期市场预测为目标，在过去的十年，PCC加工制造业在新的制造技术和装备，新型造纸专用产品开发方面做出不懈努力，重点研发领域和阶段成果包括以下方面。
  （1）超细（纳米）PCC的开发与应用研究：近十年来，纳米概念的超细PCC开发受到广泛重视，其生产制造技术取得突破性进展。碳化法（间歇鼓泡式、搅拌式）、超重力法、连续喷雾法、超声辅助法、喷射吸收法是目前采用的主要工业制造方法。其中部分引进了意大利、美国、日本等国外工业装备和制造技术。更多企业则采用天津化工研究院、北京化工大学、河北科技大学、华东理工大学、东北大学、清华大学、华明集团、杭州华纳公司、中国台湾的制造技术。塑胶、油墨、密封胶、汽车漆、医用橡胶、化妆品、医药食品添加剂等是超细PCC的主要市场消费领域。
  据不完全统计，国内现有纳米或亚纳米概念生产企业40余家，生产设计能力超过140万吨，实际市场销售量20余万吨。约50％的企业因市场容量不足和产品定位错位，处于转产和停产状态。主要超细PCC生产企业名录和基本概况如表4所示。
  纳米PCC在造纸业的应用仍受到价格和应用领域的限制，多数处于实验室应用研究阶段，并力求在高附加值特种纸张中试用，在造纸面涂料颜料方面的应用是纸业界的重点研究领域。在用于特种纸张填料，替代部分TiO2或煅烧高岭土生产装饰纸、字典纸、水松纸、食品医药包装纸方面，以及在表面施胶剂的应用方面，已有成功的工业应用实例。
  纳米PCC使用粒径（二次粒径）范围在60～100纳米，为防止干粉状粒子的凝聚，可选择固形物含量50％～60％的膏状产品或固形物含量50％～65％的浆料产品，晶体形态主要有立方体、纺锤体和片状。中国制浆造纸研究院、北京大学、华南理工大学、大连工业大学、山东轻工业学院、东北林业大学、金东纸业等10多家科研院所和造纸企业对用于铜版纸面涂颜料的实验室研究结果表明，适度添加超细纳米PCC可以提升纸张涂层的平滑度、耐老化性，有限提高涂布纸白度、光泽度，可改善油墨吸收性、紧度、不透明度和涂层孔隙结构降低粗糙度，提高涂料保水值。主要负效应表现为，低切变黏度和高切变黏度增加，涂料胶黏剂用量增加或拉毛强度下降。总体看，纳米PCC对涂料印刷纸品质的有限提高和较高的价格，难以获得理想的性价比。纳米PCC赋予纸张涂层性能的改善，可能主要是来自其单一的小尺寸效应，而非真正的纳米材料效应，是限制其在造纸涂料领域广泛应用的重要原因。
  （2）高白度、低黏度PCC产品的开发：提升产品白度和降低颜料分散体黏度是近年PCC行业的重点研究领域，已取得重要进展。目前提升PCC工业产品白度的主要技术手段是通过对石灰石原料的选择，先进的煅烧—消化—碳化—除渣净化工艺技术和装备的改进获得。采用化学增白方法提升产品白度的工业技术尚不成熟，虽然产品表观白度可由90％～92％提升到95％以上，但由于选择的化学增白剂与造纸常用增白剂、染料等化学品相溶性差，用于填料和涂料对纸张白度的提升并不显著甚至下降，常呈现“假白度”效应。浙江雪峰碳酸钙有限公司、常山县龙山碳酸钙公司、广东恩平燕华化工实业有限公司、恩平市精细化工总厂、福建三农碳酸钙公司、永安跃发轻钙有限责任公司、永安智发轻钙厂、江西泰华碳酸钙有限责任公司、景源化工有限公司、辰宇粉体制品有限责任公司、四川都江堰钙品股份有限公司、都江堰云艺钙业有限责任公司、广西桂林市金山化工有限责任公司、新安灵鑫化工材料有限公司、乌鲁木齐三翔实业发展有限公司、河南新密市碳酸钙厂等企业，已能够稳定提供白度95％～97％的工业产品。
  在PCC生产过程，采用产品粒子形态和窄粒度分布控制、化学改性、机械解聚与化学预分散处理等新制造技术，提升涂料级PCC的分散性和降低分散体黏度，改善流变特性方面取得重大工业突破。适用于高固含量造纸涂料使用的新型PCC产品，其分散体黏度小于500毫帕·秒时的固含量可由过去的60％左右，提升到70％以上。
  基于PCC干粉产品的团聚难以分散，以及产品粒度分布不合理，黏度高等不足。将常规PCC产品经高浓高线速度分散或经湿法研磨机研磨，制造固含量≥72％的高浓预分散研磨PCC浆料产品的生产技术，已在多家PCC工厂投入使用。与干燥PCC比较，可改善流变性、粒度分布、增加小于2微米粒子含量、降低磨耗度，从而提高涂布纸张质量和改善生产操作性。
  （3）特种形态PCC产品的开发应用研究：在PCC制造过程，通过改变生产工艺条件，制备出各种不同晶体形态和理化特性的PCC产品是PCC与GCC比较的最显著特点之一。PCC的粒子形态对改善加填纸张品质和颜料涂布纸涂层结构特性至关重要，纸张质量和造纸涂料特性的改善，很多因素受益于PCC形态带来的物理特性变化。PCC晶体形态的稳定控制技术，是生产高品质专用造纸PCC的最为重要关键技术，引起PCC制造业的广泛关注，但与国外先进技术相比，仍有较大差距。目前国内已成熟的工业生产技术可制造纺锤状、菊花瓣（偏三角）状、立方体、针状、链状等形态产品。
  四川都江堰钙品股份有限公司、都江堰云艺钙业有限责任公司、浙江雪峰碳酸钙有限公司、常山碳酸钙有限公司、建德正发实业有限公司、上海卓越纳米碳酸钙有限公司、奥多摩碳酸钙有限公司、云南红塔碳酸钙有限公司、河北唐山天盈化工有限公司等10多家企业，已成功开发出专用于卷烟纸和低定量薄型纸张的偏三角形或菊花瓣状填料级工业产品。
  纤维状PCC是一种具有较大形态比（长径比15～25）的针状产品，用于造纸填料与纺锤状普钙比较，具有填料保留率高，提升纸张抗张强度、透气度、松厚度的显著效果，主要缺点是不透明度较差。华丰纸业有限公司通过与商品PCC和TiO2混配的实验研究表明，用于卷烟纸填料可明显提升抗张指数、透气度、留着率和包灰性能。
  河北工业大学、浙江大学、南京大学开发的一类专用于超压纸（平均粒径1～2微米）填料和用于喷墨打印纸、记录纸涂料颜料（平均粒径0.2～0.3微米）的空心球形或由纳米级粒子聚集而成的高空隙多聚体PCC制造专利技术，已完成实验室研究，进入工业实验阶段。
  （4）复合改性碳酸钙产品的研制与应用研究：利用现代复合和改性技术提高碳酸钙的品质和使用性能是功能性专用造纸碳酸钙的重要研究领域。国内外已形成的研究成果和相关专利很多，但因制造工艺复杂，价格高，大多处于实验室研究阶段，工业化程度较低。复合改性碳酸钙在造纸中的应用，有两点至关重要：一是需考虑改性钙的包覆率和包覆强度，在一定机械剪切条件下包覆材料不应脱落。二是对浆料或涂料体系的协同效应。
  复合改性碳酸钙分无机改性和化学改性两类。无机改性通常选择纳米级氧化硅、氧化铝、氧化钛等包覆于碳酸钙表面；使其具有微细孔隙结构，产生高的散光系数，比表面积和吸附特性。用于造纸填料，可有效提高纸张不透明度，改善纸张油墨吸收性。化学改性通常以高分子聚合物或无机盐类助剂包覆于碳酸钙表面，以改善其与纤维的结合强度，提高填料保留率和抗张强度。
  清华大学采用颗粒表面纳米包覆修饰技术，将纳米PCC包覆于GCC表面，制造出一种碳酸钙表面粗糙，具孔隙的球状复合碳酸钙专利产品，用于造纸填料可明显提升纸张不透明度、松厚度、油墨吸收性和填料保留率。其制造工艺简单、制造成本较低，已进入工业推广阶段。
  北京石油化工研究院、浙江大学、北京化工大学、河南地矿研究院、南京大学，采用不同制备工艺，将TiO2、SiO2A12O3等纳米材料与PCC或GCC复合改性，制造具有功能特性的复合碳酸钙产品。杭州华丰纸业有限公司将一种TiO2复合碳酸钙产品用于卷烟纸填料，与商品碳酸钙比较可提升纸张白度、不透明度、填料留着率，部分替代价格较高的钛白粉使用。
  造纸填料碳酸钙的化学改性主要根据植物纤维的特性，试图通过对碳酸钙粒子表面的阳离子化或接枝富羟基、羧基的高分子基团，以增强填料粒子与纤维的结合，从而提高填料保留率和结合强度。目前在部分造纸企业或碳酸钙生产企业已工业应用的技术主要有采用变性淀粉、壳聚糖、CPAM、硅酸盐、磷酸盐进行化学改性的碳酸钙产品。
  基于碳酸钙在弱碱性和酸性造纸条件下的易溶解性，采用弱酸盐或有机高分子聚合物进行改性，旨在解决造纸酸性施胶条件下的生产操作困难和单一使用碳酸钙时，含机械浆纸张在碱性条件下产生的“纤维碱性变黑”效应。华南理工大学、南京大学、南京林业大学、浙江大学等单位对低溶解度（耐酸性）碳酸钙产品的开发进行了较系统的研究，其中部分技术成果已获得国家专利。
  涂料用碳酸钙的改性则主要考虑，通过引入活性剂改变颜料的表面电化学特性，提升颜料粒子的分散性以及降低分散体的黏度、改善涂料流变特性，以适应高固含量造纸涂料的使用发展要求。
  碳酸钙及其复合产品的改性根据工艺的不同可分为干法改性和湿法改性两类。PCC的改性可以在生产过程未干燥前进行，亦可在碳化过程同时进行。GCC的改性，可以在湿法超细研磨过程或浆料产品储存罐中进行，亦可在复合改性器中进行。
  改性剂的正确选择不仅要考虑活化剂与碳酸钙及其复合粒子的亲和性，同时要考虑助剂与纸浆抄造添加的其他化学助剂的相溶性；特别是用于涂料体系的改性钙与常用涂料的胶料、辅料助剂的配伍效应。例如：纸张的抄造和造纸涂料多为水相条件，以酯类等亲油疏水助剂作为改性剂时，过量的添加会造成改性钙品与造纸体系不相溶。但用于溶剂型涂料时，则需要改性钙品具有一定的亲油疏水性。目前国内化学改性造纸碳酸钙及对纸张性能的影响如表5所示。
  （5）草浆碱回收白泥碳酸钙的制造与应用：自20世纪80年代末，中国制浆造纸研究院与湖南沅江造纸厂建成我国第一座全草浆碱回收白泥碳酸钙工业生产线以来，利用草浆白泥废弃物生产造纸填料级碳酸钙的制造与应用技术得到进一步完善和提高。据不完全统计，目前采用中国制浆造纸研究院、北京沃特玛德环保科技有限公司、山东大学、河南科技大学、河南漯河白云钙业有限公司、廊坊三喜环保高新技术有限公司等单位不同的生产工艺技术，已建成草浆白泥PCC生产线11条，总生产能力约17万吨，实际产量9万余吨。在建和待建生产线6条，总设计能力11万吨。主要生产技术可分为绿液苛化法（前处理法）、碳化法（后处理法）、绿液苛化-碳化法、复合助剂法。
  草浆碱回收白泥杂质含量高、品质差，同时受石灰石质量和碱回收系统生产波动的影响。制造的白泥PCC产品，尽管在白度、细度、沉降体积、磨耗度等主要表观指标方面可达到商品PCC相近质量要求，但在碳酸钙纯度和应用效果等综合性能方面远不及商品PCC，属于低品质填料级PCC。特别是用于较高质量要求的胶印纸、复印纸，容易出现AKD消耗量大，施胶度下降，表面强度差，掉毛掉粉，白水水质下降等问题，因此大多与商品碳酸钙填料混合使用。总体看，目前草浆白泥PCC的生产技术装备简陋，产品质量稳定性较差，有待进一步深化改进。
  2.滑石
  滑石用于造纸填料的市场消费份额近年呈现明显下降趋势，滑石在未来造纸市场的经济技术定位，主要体现在它特有的功能特性方面。利用滑石分子结构特点赋予的亲油疏水性、润滑性和片状形态等功能特性，开发造纸黏性物控制剂和造纸涂料颜料相关的生产制造技术和装备，以及相应的应用技术是目前国内滑石行业主要开发研究领域。
  中国制浆造纸研究院与辽宁艾海滑石有限公司、APP集团合作，开发新型滑石造纸黏性物处理剂和涂料颜料专用产品取得重大进展。一种已形成25000吨生产能力的以滑石为主体原料，与硅藻土、膨润土复合，同时进行化学改性的阳离子型复合滑石造纸黏性物控制剂造粒产品及其制造技术，已通过辽宁省技术鉴定，并获得国家专利。该产品用于木浆厂的树脂控制，添加量与进口同类产品比较，节省50％，目前已在APP集团国内外制浆厂推广使用，并出口到欧洲和亚太地区。该公司开发的另一种经化学预处理的造纸涂料颜料专用造粒和压缩粉体产品，也已进入工业实验应用阶段。该产品主要用于高级涂布胶版印刷纸张，对提升涂布纸光泽、视触感、纸张整饰性和生产运转性有明显效果，预计2011年将具备10万吨生产能力。
  造纸超细滑石粉体的造粒/压缩装备和技术的开发是国内外滑石加工业重点研发领域之一。该形式产品不仅可有效解决超细滑石粉堆相对密度小、包装运输费用高的问题，更重要的是有利于水相条件下颜料粒子的分散解离，提升分散体固形物含量，实现生产环境的清洁生产。
  我国南方和西北部地区黑滑石（灰滑石）储量丰富，总储量超过7亿吨，具有潜在的市场发展前景，已引起滑石业和造纸业重点关注。黑滑石含碳量高，白度低，主要理化特性与白滑石相近。江西、浙江、湖北地区目前已有小型滑石企业选择较高白度和纯度的黑滑石与方解石、白云石或其他高白度矿种混配，开发出用于生产低档纸和纸板的填料和底涂料的复配产品。浙江大学、湖南大学、武汉大学等单位，对称为“黑滑石之乡”的江西广丰地区黑滑石采用煅烧工艺的实验室研究表明：黑滑石经煅烧超细加工后，白度可达88％～92％，改变了原有的疏水性，粒子表面呈现多孔结构，增加了比表面积和吸附性。应用实验结果显示，煅烧滑石可替代部分TiO2用于造纸填料和涂料颜料，综合使用性能与煅烧高岭土相近。
  3.高岭土
  高岭土在国内主要用于造纸涂料颜料，高品质规格产品长期依靠进口。国内高岭土资源储量丰富，但可用于制造高品质水选造纸涂料级产品的资源短缺，品质差。基于国内资源特点，攻克国产高岭土颜料产品质量稳定性差，白度低，黏度高、流变性差的技术难题，扩展国产造纸水选高岭土的市场份额是高岭土加工业的主要研究领域。已实现工业生产的主要新技术有高岭土擦洗剥片分级技术，选择性化学漂白技术，高梯度磁选漂白技术，化学法/机械法/化学-机械法降黏技术。
  体现我国水选高岭土最新加工技术和装备水平的广西兖矿北海高岭土有限公司、茂名高岭土工业有限公司、茂名高岭土科技有限公司、茂名石化矿业有限公司制造的涂料级水选高岭土已能够取代进口同类型高品质面涂级产品，广泛用于高车速涂布装备的高固含量涂料颜料。
  经历近20年的努力，煅烧高岭土的生产制造技术日趋成熟，特别是具有国际领先水平和中国特色的以煤系高岭石为原料的制造技术的突破，结束了以往造纸煅烧高岭土主要依靠进口的局面。不完全统计，国内现有不同规模煅烧高岭土企业超过40家，其中南方各省主要以水选高岭土为原料，总生产设计能力超过70万吨，实际年产量30余万吨。橡塑填料、电缆绝缘材料、建筑涂料、油漆油墨、高档陶瓷是国内主要消费市场，造纸业近年消费量4万余吨。用于造纸填料和涂料颜料的各种规格和品质要求的产品基本可满足国内市场需要。
  大型煅烧回转窑、高精度打粉解聚分级核心设备的国产化和工艺技术的优化是煅烧高岭土行业主要研究开发领域。湖南耒阳超牌股份有限公司研制的内燃式高岭土煅烧回转电窑和超细粉体解聚机，江苏中远机械设备制造有限公司研制的直焰式回转窑，江阴中立机械工业有限公司研制的间隔式自控回转窑和高速涡旋磨等装备的开发成功，使煅烧高岭土专用成套装备的国产化实现重大突破。大大降低了建设投资和生产成本，近年国产煅烧高岭土的平均售价已低于国际市场价格，部分产品已打入国际市场。
  用于造纸填料和颜料的绢云母、伊利石、地开石、叶腊石等衍生矿种的制造与应用技术近年得到完善和开发，年总消费费量超过10万吨。干法加工的300～800目粉主要用于造纸填料，1200～2500目粉主要用于造纸底涂颜料，湿法超细加工的漂白精制产品主要用于面涂颜料。河北沙河是我国最早利用伊利石-绢云母原料制造涂料颜料的地区，目前年产量仍保持6万～7万吨的规模。沙河矿产品加工厂利用当地一种以长石和水云母为主要矿物组成的片状粒子形态瓷土，成功开发出白度88％、2微米占92％、浓度70％的新型涂料颜料产品，广泛用于铸涂纸和涂布纸板。
  三、功能性造纸矿物粉体填料和颜料的研究开发概况
  天然非金属矿粉体和无机合成造纸填料和颜料制造成本低、价格便宜，特殊的物理化学特性和结构特征，使其在造纸业有广阔的发展前景。近年相关行业在精制加工技术，特别是复合粉体材料制造技术，有机、无机改性技术方面有了长足进步，粉体材料的功能特性更为显现，在造纸应用领域有了较大扩展，但应用技术亟待进一步开发和深化。
  1.无机纤维造纸填料的开发利用
  无机纤维的理化特性和在纸品中的使用目的与植物纤维有着本质不同，在技术意义上应视为一类造纸填料。纤维状（或针状）无机填料粒子具有较大的形态比，根据原料来源和制造方法的不同，分为天然矿物加工产品和无机化学合成品两类。传统用于纸张填料的代表性天然矿物制品和合成产品主要有：海泡石、纤维石膏、石棉、合成玻璃纤维和硅酸盐纤维。在使用目的和应用的纸种方面，主要是利用无机纤维的高形态比特性，耐酸碱、耐高温性，海泡石的高吸附性等，制造工业滤纸、阻燃隔热纸、抗耐酸碱纸、高吸附性纸、建材用纸、军工用纸等特种工业纸种。
  近年来，无机纤维造纸填料的应用范围已不局限于特种工业用纸领域，迅速扩展到民用文化和包装类纸和纸板中。在具有资源条件的地方经济利益驱动下，天然和合成无机纤维造纸填料的生产装备和制造工艺技术的开发，受到非金属矿和无机合成加工工业领域的重视，消费量有望进一步提升。其中开发力度较大，并已实现工业规模生产和部分工业化推广的天然纤维状新矿种主要有硅灰石、透闪石、石膏；合成制成品有硅酸盐矿物纤维和硫酸钙（合成石膏）晶须。据不完全统计，各类产品在造纸领域的年消费量超过7万吨。
  目前用于文化和包装纸和纸板的无机纤维填料主要在中小造纸企业推广应用。赋予纸和纸板的共性优点主要体现在：①高的填料保留率和加填量。在保持同样抗张强度下，填料加填量与粒状形态的碳酸钙比较，通常可提高10％～100％。②同样加填量下，明显提升纸张（纸板）的抗张强度、挺度和耐破度，因而受到包装纸板类造纸企业的青睐。
  ③赋予纸张良好松厚度和透气性。④良好的印刷适性和尺寸稳定性。
  高白度纤维状无机填料目前市场售价12002800元/吨，远低于纸浆价格。因此，生产制造商常以代替价格昂贵的商品纸浆消耗，降低造纸生产成本获得的实际经济效益为导向，予以大力推广销售。但这并不能掩盖在纸张抄造和应用过程中显现的技术与环境方面的不良负效应，主要表现在：①无机纤维具有脆性，抗机械剪切力差，纤维受强剪切容易断裂，使填料保留率和纸张强度降低。②柔软性差，在低定量纸种中应用，加填量受到限制。③多数无机纤维填料的磨耗值较高，在高速纸机装备系统的应用受到限制。④因无机纤维填料比重大于植物纤维，长径比过大和未充分解离的集束状纤维体的存在，易造成填料分散体的沉淀，筛网、输送系统的堵塞，以及纸张匀度和填料在纸张中的均匀分布。⑤对造纸业应引起关注的最大的潜在危害是大规模推广无机纤维填料的应用，可能造成回收废纸质量的下降，增加回收二次纤维造纸系统抄造白水和废水的处理负荷，纸厂固体废弃物排放量的增加。
  硅灰石是不含结晶水的钙的偏硅酸盐类矿物，在造纸领域的应用始于20世纪80年代中期，河南、东北地区采用简易的球磨法制造300～500目粉用于箱纸板和中低档文化纸填料。1999年云南非金属矿产应用研究所开始硅灰石用于造纸填料产品的加工与应用技术研究，获得多项技术发明专利。2004年在昆明建成我国首座以造纸填料为主导产品的10万吨超细粉（300～2500目）的现代企业，推动和扩展了造纸领域的应用。主要用于600米/分以下纸机，抄造文化印刷纸和灰底白纸板、箱纸板填料，年总消费量约4万～5万吨。
  因硅灰石硬度和比重大，磨耗值较高，至今未见在800米/分以上高速纸机的工业应用实例。通过化学改性技术降低产品磨耗度，提高纤维的柔软性；如何在保持纤维长度前提下使纤维束得以充分解离的加工技术；开发高效能，耐磨损的专用工业生产设备是当前硅灰石加工业的主要研究领域。
  硅灰石工业用途广泛，现代陶瓷业视为一种低能耗的节能材料，国外广泛用于替代石棉的工业原料。优质硅灰石全球储量较少，并未被工业发达国家推荐在造纸领域广泛使用，我国硅灰石储量约占世界总储量的40％，是世界储量最多的国家之一。目前国内造纸填料产品主要选择长径比大于20：1的高白度（85％～92％）优质硅灰石为原料。云南、福建、广东、江西、湖北、安徽、吉林、辽宁、浙江、青海、河南是我国硅灰石的主要产地。广东连江国邦科技有限公司，江西新余南方硅灰石矿业开发有限公司、上高三环硅灰石粉体材料厂，吉林梨树硅灰石矿业公司，黄石金铜硅灰石矿业开发有限责任公司等已投入生产企业超过11家，总生产规模超过17万吨。
  透闪石是含有结晶水的钙镁链状结构硅酸盐类矿物，吉林、山西、陕西、山东、安徽、河南、东北三省均有自然白度达到86％～92％的高品质矿床。其纤维长度略小于硅灰石，赋予加填纸张的性能特征与硅灰石相似。山西新阳新材料有限公司建成首条年产1.5万吨造纸填料产品生产试验线，成功开发出白度大于90％，细度400～1500目，长径比大于15：1的专用产品，适用于高灰分、高挺度和紧度要求的文化印刷纸和纸板。
  合成玻璃纤维和硅酸盐短丝纤维在造纸领域的应用始于20世纪80年代，主要用于阻燃隔热纸、耐酸碱工业纸板、再生水泥袋纸、特种工业滤纸、建筑用纸和其他工业包装用纸等。
  工业矿物废渣和工业废弃固体排放物的高值化利用是合成无机材料加工业和工业矿物加工、冶金行业开发造纸专用无机纤维的重要源动力，现代无机纤维制造技术和造纸应用技术的进步为拓展无机纤维在造纸领域的应用成为可能。利用煤电厂粉煤灰（SiO2），选矿厂、陶瓷厂、冶炼厂废弃物（硅酸铝）制造高品质无机纤维技术近年取得重大进展。山东、河南、四川、甘肃四个新建和待建文化印刷纸、工业包装纸和纸板项目，以无机纤维填料为主导产品的企业，总设计生产能力将达到16万吨。
  硫酸钙晶须及造纸涂料颜料制品是国内开发的环保型新型无机纤维材料和涂料颜料，其原料主要来自火电厂和冶金、化工行业锅炉烟气除硫系统产生的含硫石灰，作为工业固体废弃物，原料来源充足广泛、成本低，符合国家循环经济政策，近年来研究开发热度不减。其产品具有白度高（90％～97％）、长径比大（数十至数百：1，最大长度5～8毫米）、磨耗值低等优良性能，引起纸业界广泛关注。中国矿业大学、清华大学、北京化工大学、武汉矿业大学等10多所科研院所的研究成果已进入工业推广阶段，部分获得国家专利。河南永通镍业有限公司年产10万吨硫酸钙晶须项目，一期5万吨生产线已建成投产。
  选择不同的制造工艺和条件控制，可以制造出不同长度和类型的硫酸钙晶须，如含结晶水、不含结晶水、具中空孔道和实心等晶须。目前市场提供的商品硫酸钙晶须大多存在pH值偏低，吸水性强，纤维脆性大易断碎，填料流失大，比重大易沉积堵塞管道和筛网，成纸匀度差，与植物纤维结合强度低，纸张吸潮易变形等缺点。新的造纸填料用硫酸钙晶须是经过有机化学改性和控制纤维长度的专用产品，可有效改善天然和合成制品的性能缺陷。
  利用工业锅炉烟气处理的含硫石灰副产物不仅可制造硫酸钙晶须，通过生产工艺条件的控制，也可制造不同晶体形态的超细涂料颜料。长沙理工大学利用工业锅炉烟气处理的副产物，制备出白度97％、细度2微米的针状、片状、菱形等不同晶体形态的涂布纸用亚硫酸钙颜料。实验结果表明，可用于轻量涂布纸，与常规碳酸钙、高岭土比较，可获得更优良的涂层结构和印刷性能。
  石棉是天然的纤维状的硅酸盐类矿物质的总称。依其矿物成分和化学组成不同，可分为蛇纹石石棉（温石棉）和角闪石石棉两类。角闪石石棉又可分为蓝石棉、透闪石石棉、阳起石石棉等。我国已查明的温石棉储量为9600万吨，居世界第三位，生产量世界第二，消费量世界第一。2008年世界温石棉产量180万吨，中国生产量41万吨，消费量60万吨（进口量20万吨）。温石棉是目前世界多数国家允许安全使用的矿种，目前也未被列入《鹿特丹公约》限制清单。角闪石石棉（蓝石棉）已被国际和我国列入对人体有较大危害的工业民用制品的禁用矿种。温石棉具有的高度耐火性、电绝缘性、防腐性、绝热性，极高的抗拉强度（超过玻璃纤维和碳纤维）和柔软性等其他纤维材料难以替代的性能，仍然是制造防火、绝缘、保温、抗腐蚀用纸和纸板，军工用纸，高抗张强度无机工业用纸和特种滤纸的重要原材料。
  2.高孔隙吸附性无机粉体材料的开发应用
  天然或合成高孔隙无机粉体材料主要用于造纸填料，也可用于功能性纸张涂料颜料。通常可赋予纸张较高的不透明度、松厚度、油墨吸收性、良好的整饰效果和抑制印刷油墨扩散等功能。将高孔隙粉体作为媒介，采用插嵌或其他活化改性现代技术，可制造种类繁多的具有高吸附性、杀菌、除臭和缓释功能的复合粉体材料，制造具有保湿、吸水、杀（抑）菌、擦拭等功能特性的高级生活用纸和医药、保鲜包装纸以及特种检测试纸、滤纸等。高孔隙吸附性无机粉体材料也可用于造纸废水的水处理剂。
  高孔隙吸附性无机粉体分为天然矿物加工制品和人工合成制品两类，根据粒子孔隙结构特性的不同，分为表面孔隙结构粉体材料和具孔道（通孔）结构粉体材料。国内已用于造纸填料或颜料的主要高孔隙吸附性无机材料如表6所示。
  白炭黑是国内近年用于喷墨打印纸的主要颜料。气相法制造的纳米或亚纳米白炭黑具有更高的纯度、比表面积和吸附特性。随着数码影像技术的普及，用于喷墨打印纸的高品质白炭黑消费量呈现快速增长。
  海泡石由硅氧四面体和镁氧八面体组成，呈链状和层状纤维状的过渡型结构，具有平行纤维隧道孔隙，孔隙体积占纤维体积50％以上。具有极强的吸附性，吸附水可达自身重量200％～250％，耐高温1500～1700℃良好分散性，能自然分散，粒径0，小于5微米呈悬浮状态，干燥粉体可浮于水。具有脱色、抗腐蚀、抗辐射、隔热、绝缘特性。用于纸张填料可制造液体过滤滤纸、除臭纸、香烟过滤嘴纸、化妆纸、卫生巾纸、尿片纸、清洁纸、医疗用纸、耐高温隔热纸、鞭炮纸、阻燃纸、工业密封垫纸板、保鲜纸、农业育苗纸制品、宠物垫纸、干燥剂包装纸、精密仪器包装纸、绝缘纸、抗氧化防腐包装纸、耐酸矸无机过滤纸、绝缘与防辐射用纸和纸板、废水处理剂、特种造纸涂料等。
  河北、甘肃、内蒙古、陕西、四川、江苏、江西、湖南、湖北、云南、浙江、贵州、甘肃、安徽等均有海泡石矿床，但至今未发现大型矿山。因其开采规模小，工业用途广泛，具有重要工业价值，以致商品价格较高，优质品吨价格通常在万元以上，低品位价格也在千元左右。海泡石的提纯精加工技术与合理利用，拓展低品质原料在造纸领域的应用是目前的主要研究开发领域。
  硅藻土是一种有机成因的无定形蛋白石，为硅藻质氧化硅。硬度4.5～5.0，密度0.4～0.9克/厘米3熔点1400～1650℃，折射率1.4～1.46。粒子微观形态复杂，依硅藻壳壁形态和结构有数千种类型，自身显弱酸性，易溶于碱，除氢氟酸外不溶于其他酸类，对声、热、电的传导率极低。硅藻土具有特殊的孔状结构，比体积0.4～1.4厘米3/克，比表面积19～65米2/克，孔半径500～8000×10﹣1。米，具有较大的比表面积和极强的吸附能力，能吸附自身重量1.5～4倍的水。商品硅藻土通常是经过酸溶法或焙烧加工处理的产品，经煅烧的产品白度可达90％以上，具有更强的吸附性能。我国硅藻土探明储量8000万吨，基础储量1.24亿吨，居世界第二位。地区分布上以吉林最多，占全国储量的60％以上，其次为浙江、内蒙古、云南、四川、河北、广东等地。
  造纸业主要利用其孔隙度大、吸附性强、密度小，隔热吸音，化学性能稳定，无毒等工艺特性。广泛用于液体饮料、制糖、酿酒业过滤纸和纸板，食品保鲜包装纸，冰箱除臭纸，香精纸，香烟过滤嘴纸，高吸水性生活用纸，化妆擦拭纸，建筑装饰纸和纸板，蓄电池隔板，阻燃纸，物垫纸，宠物垫纸，抛光纸，废水净化剂、助凝剂。
  近年，硅藻土提纯精加工技术和拓展在造纸业的应用技术开发，得到非金属加工业和造纸业重视。中国制浆造纸研究院、大连工业大学利用硅藻土相对密度小、质轻、多孔吸附强特点，成功开发出白度85％～92％的轻质纸专用填料产品，有效提高纸张松厚度、不透明度、抗张指数等性能。中国制浆造纸研究院与吉林临江市美诗顿粉体材料有限公司、临江千亿硅藻产业有限公司合作，开发废纸浮选脱墨剂、造纸树脂控制剂和复合改性硅藻造纸水处理剂专用产品及应用技术，已进入工业实验阶段。
  凹凸棒石呈棒状、纤维状晶体形态，一般长0.5～5.0微米，宽0.05～0.15微米。内部具孔道，阳离子和水分子及一定大小的有机分子可进入。硬度2～3，密度2.0～2.3克/厘米3，吸蓝量＜24％，胀容度4～6厘米2/克，pH值8～9，比表面积400～500米2/克。具天然吸附性，对不同原子团有选择性，常有Ca、Al、Fe等离子类质同象置换性，含水情况下具有高可塑性，干燥后质轻、收缩小，水中基本不膨胀，在中高温和盐水中稳定性好，有良好吸附、脱色、热稳定、抗盐、离子交换及造浆性能。在国内造纸业的应用有待进一步开发。目前工业应用和研究领域主要有：微助留助滤剂；纸张填料，可提高填料保留率，减少白水CS含量；无机阻燃剂，用于阻燃纸填料；陶瓷纸配料；过滤纸填充剂；造纸水处理中作为脱色剂和吸附剂，降低废水中悬浮物和黏性物含量；对碱法草浆黑液进行处理，降低黑液中污染物，其沉渣可配烧陶瓷、内燃砖和多孔保温材料；提高产品白度和改性技术研究等。
  沸石是沸石族矿物的总称，自然界有30多种含沸石水的钙、钠、钡、钾的铝硅酸盐矿物。不同的沸石其构造、晶体形态、物化特性有所不同。密度2～2.68克/厘米3，硬度3～5.6。多数沸石的自然白度小于60％，近年也发现了一些85％以上的高白度资源，精加工品白度可达90％以上。目前造纸用矿物主要为斜发沸石、丝光沸石、菱沸石和片沸石。
  近年相关行业在开发和扩展沸石在造纸领域应用的研究较多。主要利用矿物特有的天然结构特性赋予的高孔隙度、吸附性、离子交换性、离子交换性、特殊光泽性（玻璃光泽、丝绢光泽、珍珠光泽）等，用于造纸填料、特种涂料颜料和水处理剂。
  印刷书写纸填料：沸石比重较大，多孔有光泽，不溶解或不易溶于水。折射率大，散射系数较高，可赋予纸张较高覆盖性和不透明度。化学性能稳定，不受酸碱作用，也不易产生氧化或还原反应，对浆料系统干扰小无负面影响，适用于酸性或碱性造纸。选择针状或纤维状填料留着率较高，可降低浆耗。但用于高速纸机填料，因磨耗值较大受到一定限制。
  水处理剂：沸石由（Si，Al）O4四面体组成的格架构造开放性大，分布很多大小均一的空洞和孔道，具有较大的内表面积，因而具有很强的选择性吸附水、气体和有机分子的能力。用离子交换、静电吸附法可将高纯度沸石表面进行无机改性，使其具有更高吸附性和絮凝作用的活性沸石，可用于水净化剂、脱色剂，助留助滤剂。
  废纸浮选脱墨剂和树脂控制剂：用于废纸浮选脱墨剂有助于纸页白度的提高和改善浮选后白水质量。用于机械浆和涂布损纸配比较高的造纸系统，有助于净化白水，降低阴离子沉积物含量。
  纸浆漂白催化剂：可缩短漂白时间，降低漂白温度和漂白剂用量。并有吸附氯气作用，减轻空气污染。
  特种纸涂覆颜料：将微细斜发沸石和丝光沸石与有机涂料、胶料混配涂料涂覆于纸张，其涂层具有耐光、耐热、抗菌和着色性好特点。与胶体硅颜料混配可制备喷墨打印纸涂料。
  特种生活用纸添加剂：沸石可作为香精、杀菌剂、除臭剂、保湿剂、阻燃剂载体。将其改性的沸石用于生活用纸添加剂，可制造各种具功能特性的系列纸制品。
  无机或合成纤维改性剂：将沸石粉体与生物胶或黏胶纤维在一定温度下干法混合，制得沸石改性剂。改性沸石与水混合制成的分散体与无机或合成纤维混合，使改性沸石黏附到纤维上制成改性纤维。用干法纸生产工艺或湿法生产工艺制成的无纺织或无机纸张可提高其强度、柔软性，具有高吸附性。用于特种包装材料、工业滤材、保温隔热材料。
  合成沸石与天然沸石制品比较，具有更高的纯度、白度、比表面积和吸附性能。十多年来相关行业的研究开发热度不减，用于日化、炼油等行业的高性能产品价格较高，用于造纸填料和颜料的产品主要为硅酸钙、硅酸铝和硅钛、铝钛的复合合成物。研究表明，用于造纸填料和颜料可赋予纸张高的不透明度、油墨吸收性和良好的整饰效果，适用于低克重高加填纸张填料和轻量涂布印刷纸颜料。
  3.其他功能性造纸矿物粉体填料和颜料
  膨润土又名“班脱岩”或“膨土岩”，在造纸业俗称皂土，是含有少量碱和碱土金属的层状含水铝硅酸盐矿物，根据各类蒙脱石的相对含量，划分为钙基、钠基、镁基、钠钙基、镁钠基等各种膨润土。按所含主要交换性阳离子种类常见的有钠质膨润土（碱性土）、钙质膨润土（碱性土）和天然漂白土（酸性土）三类。膨润土无毒，不溶于水，微溶强酸、强碱，常温下耐强氧化、强还原剂，强亲水性和润胀性，在水中呈胶体状态，具良好的分散性、悬浮性、粘结性和触变性，高的比表面积（100～750米2/克）和孔溶，对阳离子和极性分子呈强吸附性和异价类质同象置换性，较好的可塑性、润滑性、催化活性、干/湿强度等。
  膨润土特殊的结构特点和理化性能，使其在工业上具有多种用途，可作为黏结剂、吸附剂、吸收剂、填充剂、催化剂、蚀变剂、絮凝剂、洗涤剂、增稠剂、悬浮剂，因此越来越受到人们的关注。天然膨润土多数是钙基土，纯度低，为适应更多领域的使用要求，通常需要对天然土进行无机或有机改性，不断发展的现代加工技术，使改性产品具有更为理想的应用特性。目前国内开发的改性技术和产品主要有，钠化改性、酸活化、有机改性、聚合物/膨润土纳米复合材料等。
  膨润土在我国造纸业的应用近年有了较大发展，年消费量3万～4万吨。主要用于微助留助滤剂和无碳复写纸的酸性（活性）白土。我国膨润土资源储量为世界首位且分布广泛，在造纸业有较大发展前景，如表7所示。膨润土的提纯、改性和提升产品白度以及扩展在造纸业的应用，是近年来相关行业的主要研究领域，研究成果较多，其中在造纸涂料颜料、表面施胶剂和造纸黏性物控制剂、水处理剂方面的应用取得重要进展。
  水镁石别称“氢氮镁石”。世界储量较少，国内资源主要分布于吉林、辽宁、河南、陕西等省。水镁石是一种高含镁矿物，MgO理论含量69％，含金属镁41.6％，分子中镁可被铁或锰替代成为铁水镁石或锰水镁石，硬度2.5，密度2.35支/厘米3。属三方晶系，常呈片状或纤维状集合体。将MgO含量大于63％含量的煅烧镁可用于酸法制浆。高纯度的水镁石是良好的天然阻燃剂，近年将天然粉碎水镁石开发用于阻燃纸，耐温隔热纸填料。
  高温煅烧三氧化二铝、硅微粉、石榴子石、莫来石等高硬度粉体目前主要用于耐磨纸填料和抛光工业用纸涂敷颜料。近年复合地板、家具装潢以及建材用装饰纸消费量增长，高硬度无机粉体材料在造纸填料中的应用技术研究开发有待进一步深化。
  蛭石铁镁质铝硅酸盐矿物化学成分（Mg，Fe，AI）3[（Si，Al）4O10（OH）2]·4H2O，但常变化不定。天然状态多呈鳞片状，易劈分成小片，具有挠性微具弹性。硬度1.0～1.5，密度2.4～2.7克/厘米3（焙烧后0.06～0.27克/厘米3），耐热温度1000～1100℃，熔点1370℃，导热系数0.04×4.18～
  0.06×4.18千焦/（米·小时·℃），吸音系数（100～4000Hz）0.06～0.6，无毒。
  蛭石表面色彩斑斓，有绿、褐、银灰、黄褐或古铜、金黄等多种色泽，且具油脂光泽。天然矿物形态有粗细两种，粗者多由黑云母转化形成，保持云母片状或鳞片状；细者呈土状，常与其他黏土矿伴生。当加热到150～1000℃，体积迅速膨胀增大8～30倍，因焙燃膨胀的蛭
  石有细小空气间隙层，故具有优良保温性能。
  利用膨胀后蛭石具有的蓬松、低密度、化学性质稳定、隔热、隔音、耐火、耐冷、绝缘、吸水、抗菌、吸附、阳离子交换等特性。可制造多种功能性工业用纸、军工用纸、装饰纸和水的净化剂。蛭石在造纸业的部分应用实例如表8所示。
  麦饭石是一种药用岩石，对生物无毒、无害并具有一定生物活性的复合矿物。麦饭石具有吸附性、溶解性、调节性、生物活性和矿化性，能吸附水中游离的金属离子，经水浸泡可溶出40多种元素，其中近20种为微量元素。主要用于医疗保健、食品工业、水质净化、污水处理、防腐、防臭、保鲜、去污以及种植业和养殖业方面。国内资源分布19个省区，其中山东、天津、内蒙古、陕西、辽宁开发规模较大，历史悠久。清华大学研究表明，麦饭石具有一定的抑菌作用，用以制造保健医疗鞋垫纸板、食品包装纸和保鲜纸。中国军事医学科学院、北京中医药大学将经改性处理的麦饭石复合产品，用于医用纸和生活用纸或纸板的填充剂。中国农业大学将麦饭石与泥炭、蛭石混配制造育苗纸和纸制容器。
  （宋宝祥）