杭州富阳图书馆

一、制浆造纸企业废水处理现状
  2008年6月25日，国家环境保护部和国家质检总局颁布了新的制浆造纸工业水污染物排放标准（GB3544—2008），并于2008年8月1日起开始执行。新标准的出台，意味着对我国制浆造纸工业废水处理技术提出了更高的要求与挑战。新排放标准将各种类型造纸企业废水排放标准做了更加严格的要求，同时增加了色度、可吸附有机卤素、氨氮、总氮、总磷等新的指标。这些规定无疑预示着用传统的厌氧—好氧二级生化工艺处理造纸废水已经不能达到新排放标准的要求，因此采用改进的或新的废水处理工艺，增加造纸废水的深度处理已经成为国内各家造纸企业维持可持续发展的必由之路。以下对2008年制浆造纸企业废水处理情况及处理技术最新进展做简要介绍。
  （一）黑液碱回收
  黑液是碱法制浆过程中将近一半的植物纤维原料溶于蒸煮液产生的，其中约35％为无机物，65％为有机物（主要是纤维素、半纤维素、木素、果胶等），黑液中还含有残余烧碱。黑液的污染负荷很重，目前碱回收仍然是碱法化学浆厂治理黑液最为成熟的技术。从目前的技术来看，木材原料的黑液提取率高达98％～99％，碱回收率为95％～98％。竹子原料黑液提取率达95％～98％，碱回收率为85％～96％。芦苇原料黑液提取率达88％～96％，碱回收率为85％～92％。蔗渣原料黑液提取率达80％～92％，碱回收率为75％～85％。麦草原料黑液提取率达80％～90％，碱回收率为70％～80％。从以上数据可以看出草浆造纸企业由于碱回收效率不佳，因此面临的污染治理压力远比木浆造纸企业要大得多。
  2007—2008年国内主要纤维原料碱法化学制浆造纸企业应用碱回收技术有以下进展：
  1.木材原料制浆造纸企业
  （1）海南金海浆纸有限公司2200吨DS/日碱回收炉（RB2）试车运行
  海南金海浆纸有限公司年产100万吨硫酸盐漂白化学木浆项目，从瑞典Kvaerne公司引进紧凑型蒸煮工艺。蒸发站采用结晶蒸发技术增浓，出液浓度达到80％，RB1碱回收炉日燃烧黑液固形物5000吨，是目前世界上最大的黑液碱回收炉。由于海南金海浆纸已有的RB1碱回收炉的设计能力是5000吨DS/日，与制浆能力100万吨/年相匹配。随着金海浆纸有限公司制浆能力的不断提升，目前制浆能力已经稳定在3500吨/日，这就要求RB1碱回收炉的实际处理黑液固形物的能力也要稳定在5800～6000吨DS/日，其量已经超过该碱回收炉的设计能力，因此急需要增加另一台碱回收炉来处理多余的黑液固形物。海南金海浆纸有限公司新增的2200吨DS/日碱回收炉（RB2）由中国轻工国际工程有限公司承担该大型碱回收炉的全部工程详细设计，武汉锅炉厂总承包供货，该项目也是目前国内规模最大的国产碱回收炉。金海浆纸RB2碱回收炉于2008年3月22日开始点火，4月25日开始喷燃浓黑液。目前已投入正式生产，回收化学药品，向TG送过热蒸汽并网发电。
  （2）湖南泰格林纸集团怀化浆纸公司
  湖南泰格林纸集团怀化浆纸公司年产40万吨漂白硫酸盐木浆项目，碱回收系统从奥地利Andritz公司引进。蒸发采用9体7效板式降膜蒸发站，配套黑液结晶蒸发技术，黑液提取率达到98％，出蒸发站黑液浓度80％。碱回收炉日处理黑液固形物量2200吨，蒸汽参数为9.2兆帕，490℃。采用低臭燃烧、单汽包、复合管水冷壁、高低二次供风系统高
  浓臭气燃烧等技术。苛化工段采用国内首次引进的X—压力过滤机，白泥洗涤采用真空盘式过滤机，白泥设计干度75％，用回转窑煅烧白泥，回收石灰循环再用。
  （3）山东亚太森博浆纸公司
  山东亚太森博浆纸公司从芬兰Ahlstrom公司引进碱回收工艺技术，包括6效8体板式蒸发器和结晶蒸发技术，1204吨/日固形物单气包低臭型碱回收炉，预挂式白泥真空过滤机，节能型白泥回收石灰窑，碱回收率达到99％，全年回收碱18万吨。
  2.非木材原料制浆造纸企业
  （1）山东太阳纸业有限公司
  山东太阳纸业有限公司投资7亿元对制浆生产线和碱回收生产线进行改造，将在1000吨碱回收项目中配套汽轮发电机组，实现碱回收车间电气的完全自给，剩余蒸汽还能供给纸机使用。
  （2）中冶银河纸业有限公司
  中冶银河纸业有限公司以麦草为原料生产碱法漂白草浆，具有4套日产100吨的横管式连续蒸煮器，水力洗草系统，干湿法备料工艺。黑液提取率达到85％以上，黑液波美度稳定在7.5°Bé，白液浓度达120克/升，经两段洗涤，白泥残碱0.6％以下。每天处理黑液固形物450吨，回收烧碱75吨。
  （3）山东京博集团海韵纸业公司
  山东京博集团海韵纸业公司年产10万吨漂白硫酸盐苇浆碱回收工程，采用湿法备料，连续蒸煮，两列100米2（4＋1）5台鼓式真空洗浆机，封闭筛选制浆工艺。黑液提取率90％，浓度达到10.2％～10.5％，5效7体全板式蒸发器，武汉锅炉厂提供390吨/日黑液固形物碱回收炉，配静电除尘器，除尘效率大于96％，进炉黑液浓度46％，预挂式白泥过滤机后的白泥干度达到56％，残碱0.5％以下。
  （4）陕西法门寺纸业有限公司
  陕西法门寺纸业有限公司主要生产文化用纸和生活用纸，年生产能力5.6万吨。2005年投资4869.5万元建设的碱回收工程于2008年3月开始试运行，日蒸发黑液1300吨至1500吨，回收烧碱24吨左右。
  通过以上几个典型实例可以看出，2008年以来随着国家对制浆造纸企业污染治理要求的日益严格，国内大型木浆造纸企业纷纷引进新技术，在原有碱回收技术基础上进行技术改造和革新，提高了技术水平并产生了新的效益。非木材制浆造纸企业，采用改进的备料、蒸煮、黑液提取、洗选漂工艺，来提高草浆碱回收系统的效果和效率。
  （二）废水处理
  制浆造纸废水包含除黑液、红液等制浆废液以外的中段废水（一般指洗涤、筛选、漂白废水）、蒸发站污冷凝水、造纸白水以及机械浆、化机浆、半化学浆、废纸制浆废水等，另外由于处理不当而溢漏的制浆废液也可能混入其中。废水排放量大，主要污染物为各种木素、纤维素、半纤维素降解产物和含氯漂白过程中产生的有毒物质，是目前造纸企业污染治理的重点。特别是随着2008年造纸工业新排放标准的颁布和实施，国内各制浆造纸企业纷纷对各自现有的废水处理系统进行技术改造和升级，以满足新标准的要求。现对2008年国内制浆造纸企业废水处理情况以及技术进展做简要概括。
  1.化学浆制浆造纸企业
  （1）混凝沉淀法
  混凝沉淀法是目前制浆造纸企业最常用的废水处理方法，混凝法通常与生物法或化学法相结合用于造纸废水的处理，它是组合工艺中很重要的部分。混凝沉淀法的关键问题是混凝沉淀剂的选择，目前国内常用的混凝剂分无机混凝剂和有机混凝剂两大类。无机混凝剂以铁盐和铝盐类混凝剂为主，有机混凝剂目前国内最常用的是聚丙烯酰胺类。混凝沉淀法投资少、运行费用低、设备简单，可以用于废水的一级处理和深度处理。
  （2）生物法
  ①好氧生物处理法：活性污泥法和生物膜法两种好氧生物处理法在制浆造纸废水处理中都有应用，其中以活性污泥法应用更为广泛。目前国内针对好氧生物处理法的工艺及技术改进主要集中在曝气工艺和曝气方式上，通过工艺及技术改进提高曝气动力效率，并在废水中溶入更多氧气，提高好氧生物降解的效率，或者使废水得到深度的生物处理，提高出水的水质指标等。如采用供气式低压射流曝气器和倒伞形曝气器的改良式氧化沟技术，采用在曝气池中填入蜂窝式接触材料和进行分区曝气的AD技术，以及采用新型的曝气生物滤池技术和膜生物反应器处理技术（MBR）等。
  ②厌氧生物处理法：由于废水厌氧生物处理不需曝气充氧，运转费用低，产生的污泥量少且性质稳定、易于处理等，因而厌氧废水处理技术得到了较快的发展。现代厌氧生物处理法不仅可以用于高浓和中浓有机废水的处理，而且也适用于低浓度有机废水的处理。目前，在国内几乎各种厌氧生物处理技术都得到了应用，包括有厌氧生物滤池、上流式厌氧滤池、上流式厌氧污泥床（UASB）、厌氧流化床（AFB）、厌氧附着膜膨胀床（AAFEB）、厌氧浮动生物膜反应器（AFBBR）、内循环反应器（IC）、厌氧折流板反应器（ABR）和膨胀颗粒污泥床反应器（EGSB）等。近年来，国内采用厌氧技术处理造纸废水的企业呈逐渐增多的趋势。从目前投入运行的厌氧项目来看，传统的厌氧消化池、厌氧生物滤池等工艺正逐渐减少，而具备高负荷处理能力和高处理效率的厌氧反应器如IC、EGSB等极具发展潜力。
  （3）深度处理工艺
  由于制浆废水的污染负荷要远高于废纸造纸废水的污染负荷，因此制浆废水经过二级生化处理后出水的COD浓度仍高于新的排放标准。在这种情况下，对废水进行进一步的处理和脱色就成为必要，即采用深度处理。2008年不少制浆造纸企业纷纷上马废水深度处理项目，成为制浆造纸企业废水处理技术的主要进展。
  增设深度处理的主要目的就是达到COD和色度的排放标准。废水产生色度的主要原因是难生物降解COD发色产生的，当这部分难降解的COD大部分被去除后，色度就能达到排放要求，因此可以说达到新标准的重点和难点就是如何去除废水中难生物降解的COD。
  目前国内采用较多的深度处理方法有以下几种：
  ①混凝沉淀法：即加药絮凝沉淀，在废水中加入PAC和PAM絮凝剂，絮凝过程可以将水中的SS、胶体和部分带有色度的大分子有机物形成矾花，然后通过沉淀的方法进行分离。该方法的特点是：投资成本很低，吨水成本在200～300元；运行成本较低，吨水费用0.6～1.5元；设备简单，操作方便，容易控制。但污泥产生量较大，需要配套污泥脱水系统及对污泥进行无害化处理；COD去除率并不高，一般在30％～60％，根据废水水质及处理目的可作为其他方法的前处理或后处理。
  ②化学氧化法：目前较流行的是采用Fenton氧化法，即用双氧水在酸性条件下，用硫酸亚铁作催化剂，将水中有机物氧化，由于铁离子具有絮凝作用，反应后会产生一定的污泥。该方法的特点是：投资成本较高，吨水成本约500～800元；运行成本也较高，吨水费用在1.5～3.5元；设备较复杂，要求废水的pH值较低，因此处理前后一般需分别用酸和碱调节pH值。但是操作较方便，COD去除率高，该法可将废水中大部分难生物降解的高分子量有机物转变成CO2和H2O可以达到较严格的排放标准。
  ③吸附法：废水经过比表面积大的多孔载体，如活性炭和硅藻土等，这些载体会将水中的有机物吸附。该方法的特点是：能够吸附水中的有机物，COD浓度可以降得很低；设备简单，但吸附饱和后，需要再生，操作极为不方便；运行成本较高，吨水费用约1.5～2.5元，一般作为絮凝处理的后处理。
  目前国内造纸企业采用的深度处理方法成本均较高，并且一些方法（如混凝沉淀法）还容易造成环境的二次污染。因此，寻找一种处理成本较低、效率高对环境友好的水处理技术已经成为深度处理技术研究的焦点。
  （4）化学浆制浆造纸企业典型中段废水处理流程（见图1）
  2.废纸制浆企业
  目前，国内废纸制浆企业多将重点放在废水部分循环利用和达标排放上，尤其是近年来造纸废水封闭循环和零排放技术成为废纸废水处理技术的重要研究方向。以下为几种典型的废纸废水造纸处理技术。
  （1）混凝沉淀
  混凝沉淀法同样是废纸制浆造纸企业常用的水处理方法。而且该方法还可以控制金属离子的浓度，这对漂白废水的回用有很重要的意义。
  （2）过滤
  制浆造纸企业是连续性生产企业，因此，连续过滤除去颗粒物质和纤维物质十分重要，其中比较成熟的方法有斜网和真空转鼓过滤机，往往用它来回收纤维和填料，这已是造纸企业沿用多年的方法。
  （3）生物处理
  对于废纸制浆企业来说由于其废水COD负荷不是很高，因此采用的生物处理方法以好氧生物法为主。
  （4）气浮法
  气浮法是废纸制浆企业水处理的典型方法。目前国内比较先进的气浮技术是高效浅层气浮技术。高效浅层气浮技术是所有溶解空气气浮设备的一项突破，它成功地运用了“零速”原理和“浅池”原理，通过动态进水、静态出水，使得带气絮粒以最快的速度上浮，达到固液分离的目的，并且集凝聚、气浮、刮泥、排水、排泥为一体，是一种高效的废水处理装置。其水力停留时间短表明负荷高、所得浮渣含水率低、处理效果稳定。近年来，国内造纸企业投资建设的气浮技术多为高效浅层气浮。
  （5）典型的废纸制浆造纸企业废水处理流程（见图2）
  3.高得率制浆企业目前高得率浆种主要包括CMP、SCMP、CTMP、BCTMP、APMP及P-RCAPMP等。高得率制浆的主要特点是纤维原料在进入机械磨浆之前，先用化学药品做温和预处理，因此，具有纸浆得率高、强度好、磨浆能耗低、废水污染少等特点。但由于它所排放的废水仍含有多种有毒化学物质，而且COD和BOD都很高，其废水污染问题不可忽视。
  高得率制浆废水中的污染物质，主要来源于生产过程中溶出的有机化合物、残余的化学药品和流失的细小纤维。溶解的有机化合物含量取决于制浆方法和原料种类。一般说来，高得率制浆废水的污染负荷随制浆得率的增高而降低，随化学药剂用量的增加而增加。并且废水中含有大量的悬浮物。BOD和COD的主要成分是木素的降解产物、多糖类和有机酸类等，其中木素降解产物占COD的30％～40％，多糖类占10％～15％，有机酸类占35％～40％。高得率浆废水中对水生生物有很大毒性的物质主要有低分子质量挥发酸、高分子树脂酸、脂肪酸、酚类、多酚类等。目前国内高得率制浆企业采用的废水处理技术主要有以下几种。
  （1）生物处理
  由于高得率浆废水并不经过碱回收处理，其成分比较复杂，污染物浓度较高，单独采用好氧或厌氧生物处理技术可能会对废水处理不彻底。而采用厌氧和好氧联合的方法对高得率浆废水处理，将会克服它们单独进行处理时的缺点，从而对废水能够进行较为彻底的处理。如用UASB和SBR（序列活性污泥法）组合技术，对山杨APMP制浆废水进行了处理。结果表明，先采用厌氧处理，后利用SBR进行处理，山杨APMP废水CODC的最高去除率可达83％。采用UASB—改良式氧化沟—物化工艺技术对APMP制浆废水进行处理CODCr的最高去除率可达98％。
  （2）膜分离膜分离技术是利用过滤性膜的选择透过性对水
  中杂质进行浓缩、分离的方法，它具有装置简单、占地面积小、运行操作方便、能耗低、处理效率高等特点，因而在废水处理中得到广泛应用。常用的膜分离法主要包括微滤（MF）、超滤（UF）、纳率（NF）、反渗透（RO）、电渗析等。超滤（UF）是目前在造纸工业研究中应用较多的膜技术。适于分离相对分子量在500～15000之间，直径2.0～100纳米的大分子和胶体。在高得率浆废水中主要应用膜技术处理高得率浆前段废水，在提高截留率的基础上再对透过液进行生物法处理。其过滤后BOD5的去除率可达20％～25％，CODCr的去除率可达55％～65％。
  （3）典型高得率浆造纸企业废水处理工艺流程（见图3）
  二、制浆造纸废水处理技术最新进展
  除上述介绍的国内造纸企业采用的废水处理技术外，近年来，国内外还涌现出许多新的技术或在传统技术上进行新的改造。这些新技术日后将会逐步应用到国内制浆造纸企业的废水处理工程实践中。其研究及技术改进主要集中在以下几个方面。
  1.混凝沉淀技术
  混凝沉淀处理技术的最新进展主要集中在新型混凝剂的研制和开发上。近年来，混凝剂逐渐由低分子向高分子方向发展，由无机向有机方向发展，由单一型向复合型、合成型向天然型方向发展，混凝剂产品也逐渐呈现多样化、专门化、环保化。复合型高分子混凝剂具有絮凝效果好，适用范围广等优点，是造纸废水混凝剂研究和开发的重点，如新型的铝铁、铝硅、硅铝、硅铁等复合混凝剂。同时，由于对处理水质要求的逐步提高，需要的混凝剂应该是环保的、不会给水质带来新的污染的药剂，这方面微生物混凝剂有着特殊的优势。所以，随着微生物混凝剂的深入研究，微生物混凝剂取代部分传统的无机高分子絮凝剂和合成有机高分子混凝剂将成为一种趋势。
  对化学絮凝技术进行改进的电絮凝技术也正在研究当中。谭蕾等用电凝聚—空气氧化处理草浆造纸黑液酸析木素后滤液的COD，庄云龙等用铝电极电絮凝法处理废纸脱墨废水，陈希慧等用铁阳极电絮凝法处理纸业废水等，均取得较好的处理效果。
  2.膜分离技术
  膜分离是一种强制的截留作用，优于传统二沉池的自由重力沉降，不会因为污泥膨胀现象而导致出水超标或恶化。作为一种较好的废水处理方法，膜分离技术在一些发达国家的造纸工业中已被普遍应用。在国内，膜反应器近些年来已逐渐被引入到造纸工业废水处理中。近年来，国内关于膜分离技术的研究主要集中在膜生物反应器（MBR）的改进和优化上。膜生物反应器是一种由膜技术与生物技术相结合的新型废水处理技术，以膜组件取代二沉池，在生物反应器中保持高活性污泥浓度而提高难降解物的去除效率。与传统的生化水处理技术相比，MBR具有以下主要特点：处理效率高，出水水质好，设备紧凑，占地面积小。
  刘锐等对膜生物反应器与传统活性污泥工艺进行了比较研究。结果表明：MBR法较活性污泥法具有更强的有机物去除能力（COD去除率达85％以上）和更为良好稳定的出水，出水水质透明、无色，排放达到国家标准。韩怀芬等使用MBR处理造纸综合废水并与传统的活性污泥法和生物接触氧化法进行比较。实验结果表明，用MBR处理造纸废水，通过活性污泥浓度的增加，出水CODCr可以降低到100毫克/升以下，整个反应器的CODCr总去除率最高可达90％以上。
  膜生物反应器运行中存在的一个主要问题是膜污染。膜污染是指那些所有导致膜阻力增加、膜水通量减少的现象和因素。影响膜污染的主要因素是膜的性质，因此耐污染的新型膜的开发和研制也是MBR当前研究的重要方向之一。国内外在这方面也有不少研究，其中法国、韩国、日本等研制出的超低压反渗透纳滤膜，是一种新型的耐污染膜。
  3.高级氧化法
  高级氧化法是近年研究较多的造纸废水处理的新方法。高级氧化法是泛指氧化过程中有大量羟基自由基参与的深度化学氧化过程，其最大特点是使用范围广、处理效率高、反应迅速、二次污染小、可回收能量及有用物质等。它的这些优点使其在难处理的造纸废水的深度处理中有较好的应用前景。高级氧化法主要包括Fenton法、湿式氧化法、电化学氧化法、超临界水法、超声波法、光催化氧化法等。在众多的高级氧化法中，近年来研究最多的是光催化氧化法和Fenton法。黎秉环等人采用高温热处理的TiO2光催化处理黑液和漂白废水，光催化反应对黑液的色度和COD去除效果显著，同时对次氯酸盐漂白产生的有机氯化物有去除净化作用。
  M.CristinaYeber等人将TiO2和ZnO固定在玻璃上，对漂白废水进行120分的光催化处理，废水的色度完全去除，总酚含量和TOC含量分别减少了85％和50％，处理后残留有机物的急性毒性和AOX比处理前显著减少，高分子化合物几乎全部降解。罗刚晗等采用活性炭吸附过滤—Fenton试剂法，对硫酸盐木浆厂污冷凝水中的难降解有机物的去除效果进行了研究，结果表明：Fenton试剂氧化法能有效地破坏污冷凝水中的难降解有机物，COD去除率可达到70％以上。但作为近十几年发展起来的新的研究领域，光催化氧化法还基本上停留在理论研究阶段，要将这种技术投入到实际应用中还存在一定的问题。目前光催化氧化技术所采用的多为悬浮相体系，虽然降解效率高，但因催化剂粉末颗粒细小，回收很困难，易造成随水流失浪费和二次污染，以及针对造纸废水来说其处理成本相对偏高等问题。
  4.人工湿地技术
  湿地是自然环境中自净能力很强的区域之一，它利用处于水陆交接相的复杂生态体系，由水、永久性或间歇性处于水饱和状态下的基质以及水生生物组成，它具有较大的活性与较高的生产能力。人工湿地是由人工优化模拟湿地系统而建造的具有自然生态系统综合降解净化功能，且可人为监督控制的处理系统。人工湿地对造纸废水具有独特而复杂的净化机理，它能利用基质—微生物—植物这个复合生态系统的物理、化学和生物的三重协调作用，通过共沉、过滤、吸附、离子交换、植物吸收和微生物分解来实现对造纸废水的高效净化，同时通过营养物质和水分的生物地球化学循环，促进绿色植物生长并使其增产，实现废水的资源化和无害化。
  人工湿地废水处理系统具有出水水质稳定，对有机物、氮和磷去除能力强，基建运行费用低，易于维护，耐冲击负荷强等特点，适用于处理间歇排放的废水，无需曝气，也没有剩余污泥产生并具有美学价值等优点，但也还存在一些有待进一步解决的问题。如枯死衰退、杂草丛生、根系扩展较浅、占地面积大、长期运行会发生基质淤积和管道堵塞等问题。
  5.漆酶处理技术
  漆酶是近年发现在造纸工业中最具潜力的生物酶。漆酶是一种含有四个铜离子的多酚氧化酶（p-polyphenoloxidase），具有催化氧化木素的能力。漆酶作为一种木素降解酶，具有非专一性，除能有效降解木素外，还对环境中异生芳香化合物具有独特的降解作用。可用于染料废水、造纸废水以及含酚废水的处理等，应用面广，意义重大。与其他废水处理方法相比，漆酶法处理造纸废水的最大优点是，漆酶法属于生物方法，不会对环境造成二次污染，特别适应于造纸废水的深度处理。如冯晓静等人用杂色木云芝漆酶深度处理草浆废水，其CODCr、色度和木素降解率分别达到82％、84％和94.6％漆酶处理造纸废水也存在着处理成本高、漆酶无法重复利用等缺点。近年来，国际上对真菌漆酶的固定化进行了较深入的研究，使用的固定化载体有特制的多孔性玻璃、环氧乙烷丙烯酸颗粒和亲水性微滤膜等，酶的固定化技术仍将是今后的研究重点之一。
  三、结语
  制浆造纸废水成分复杂，在实际处理中，很难断言采用哪一种方法最好。因此在选择处理工艺时，应充分考虑各种处理方法的优缺点，同时根据企业的实际技术水平和生产状况，在不同的条件下对技术和经济进行比较，必要时可以采用几种工艺的联合处理，从而确定最佳处理方案。各种新技术的出现为制浆造纸废水的处理开辟了新途径，但不少新技术的工业化应用还存在各种亟待解决的实际问题。
  总之，要彻底解决中国造纸工业废水污染问题，必须结合造纸行业结构调整要求、增强造纸企业的环保意识。注重传统技术的改良、新技术以及新装备的开发，逐步提高造纸工业污染防治和环境保护水平，最终实现我国造纸工业的健康可持续发展。