杭州富阳图书馆

一、造纸企业废水处理现状
  1.黑液碱回收
  目前，碱回收仍是碱法化学制浆厂最可行和成熟的污染治理技术。2006年11月22日以来，国家环保总局连续批准的3个有关造纸工业清洁生产的行业标准，明确规定：漂白化学烧碱法麦草浆清洁生产一、二级规定，碱回收段需配备多效降膜或升、降膜组合蒸发器，预挂式过滤机，有热电联产设施，黑液提取率≥88％、≥85％；三级规定需碱回收设施配套齐全，运行正常，黑液提取率≥80％。本色硫酸盐化学木浆清洁生产一、二级规定，碱回收段需配备降膜蒸发器、低臭燃烧炉、预挂式过滤机、有热电联产设施及松节油、罗塔油的回收设施等。黑液提取率≥99％、≥96％，碱回收率≥97％、≥95％。为提高技术等级，也为适应新的原料品种，为数不少的大型制浆与碱回收生产线都陆续进行了技术改造。例如：
  （1）海南金海浆纸业有限公司，其黑液蒸发站采用先进的结晶蒸发技术增浓，出液浓度达80％。碱回收炉日燃烧黑液固形物5500吨，是目前全球最大的黑液碱回收炉。蒸汽参数高达8.4兆帕、480℃，可提高能源利用率。排烟中碱尘和So2含量均不超过50毫克/米3。碱回收系统全年可回收烧碱量超过34万吨，黑液提取率99％以上，碱回收率98％以上。
  （2）同样以木材为原料的青山纸业股份有限公司在引进国外先进工艺、设备的同时，碱回收引进了6效8体板壳式降膜蒸发器和单气包低臭型875吨/日固形物碱回收炉。碱炉配套电站容量18832千瓦，高压蒸汽经发电后，供各生产车间作为中压或低压蒸汽使用。还有引进的组合式绿液澄清器、双层搅拌型连续苛化器、ECO压力过滤机、
  预挂式过滤机和节能型白泥回收石灰窑，组成了一套国内比较先进的年产15万吨制浆与碱回收生产线，能够实现能源自给平衡，环保效益和经济效益兼顾。
  （3）泰格林纸集团以马尾松、芦苇为原料，在拥有先进的立式蒸煮锅、长网洗浆机、真空洗浆机、板式及板管结合蒸发器及150吨/日、40吨/日、78吨/日碱炉和苛化设备的基础上，2004年又新建碱回收设备，新增水耗较低的封闭筛选系统，优化化学木浆漂白系统，强化了废水的回收利用，加大了碱回收的能力，综合碱回收率达到85％以上，年回收烧碱量3.5万吨，大大减少了CODCr的排放量和污染负荷。同年投资8500万元新建厌氧 -好氧废水处理站，目前全公司日处理废水量近8万米3。
  我国众多暂时没有能力上碱回收项目的小型草浆厂迫于各方面的压力，黑液的治理大多采用蒸发浓缩法或酸析法回收木素作为一种过渡措施。回收的木素经过改性，应用在农林、石油、冶金、染料、水泥、混凝土工业及高分子材料工业上，也取得了较好的经济效益和社会效益。
  2.废水处理
  废水包含除黑液、红液以外的中段废水（一般指洗涤、筛选、漂白等3段废水的总和）、蒸发站污冷凝水和造纸白水。制浆造纸废水目前国内外已有比较成熟的处理工艺，这些工艺的共同点都是以生物好氧处理方法为主，其工艺流程大同小异。不同点主要在于预处理方法、生化处理设备选型和好氧处理后是否加化学处理。现列举几种具有各自特点的工艺流程加以分析比较。
  （1）厌氧＋好氧法
  高得率浆是在近年造纸工业发展及人们对环境问题的日益关注的大前提下发展起来的一种新的浆种，是当今制浆造纸工业发展的重要趋势之一。由于其特殊的制浆工艺，高得率浆具有得率高、能耗低、废水污染少等特点，但也正是因为它低的吨浆耗水量，致使产生的吨水CODCr量较高，因此，更适合用厌氧预处理。经厌氧预处理后CODCr可降低到1000毫克/升左右，CODCr的去除率一般可达到65％～70％，从而减轻后续好氧处理的负担。废水处理工艺流程见图1。
  厌氧生物氧化常规构筑物包括厌氧接触反应器、上流式厌氧污泥床（UASB）、厌氧生物滤池、厌氧流化床、IC反应器、组合型和二相厌氧工艺等。通常和具有活性污泥的生物接触氧化池、氧化沟、SBR工艺等联合使用。例如山东临清银河纸业有限公司利用厌氧好氧相结合的IC反应器＋氧化沟工艺，对其废水进行处理，将CODCr2000毫克/升以上的生产废水降到150毫克/升以下，出水达到山东省《造纸工业水污染物排放标准》，且出水水质较稳定。
  （2）物理＋生化法
  常用的物理预处理设施包括格栅、斜筛、初沉池等。
  如图2所示，该工艺的设计原理是在不加絮凝剂的条件下，充分利用纤维的凝絮特征及构筑物的特殊池型。例如，一个大直径低转速的搅拌器将先期沉淀的污泥提升，并与从一沉池底部进入的污水在中心导管内接触混合，混合后的污水进入锥形反应室，在锥形反应室内停留时间较长，此时污水中的悬浮物增长成为絮状物。当混合污水从反应室流出时，污水的流速逐渐降低，从而为絮状物提供了最佳的沉淀时间。
  该工艺设有反应型一沉池预处理，可提高S的去除率。由于不加化学药剂，因此只是一个物理过程。一般预沉池S的去除率为70％左右，而该反应型一沉池S去除率可达85％以上，相应可降低CODCr30％以上。
  （3）物化＋生化法
  物化法包括混凝气浮、混凝沉淀、吸附法、膜分离法等。混凝气浮和混凝沉淀以去除SS为主要目的，通过降低SS含量来大大降低不可溶性CODCr，而且还可以去除一部分大分子难降解有机物如木素、纤维素、有机氯，还可以减少一部分发色物质。混凝法适应性强，工艺简单，但处理过程中要使用大量药剂，处理成本较高，产生的污泥量大脱水困难，易产生二次污染。该法处理效果有限，特别是BOD5去除效率低。吸附法一般采用活性炭、硅藻土、粉煤灰作吸附剂来处理废水，采用活性炭成本高，虽然采用粉煤灰可大大降低处理成本，但产生的废渣又会产生二次污染。因此，经常将物化作为一个预处理过程，而与生化系统联合应用。其中气浮＋生化法是物化＋生化法中很典型应用也最广的一个。一般来说，大部分以废纸为原料的大、中型造纸厂均采取物理＋生化的联合处理方法来处理其废水，并达到了国家造纸废水排放标准，一般CODCr≤100毫克/升，S≤60毫克/升。这主要是由这类废水颜色浅、污染负荷小等原因决定的。
  （4）三级处理
  随着国家近年相关政策的相继出台，经一级沉降，二级生化处理的造纸废水色度大、CODCr相对较高，已远远满足不了新的排放标准。在这种情况下，废水的进一步处理和脱色就成为必要，即采用三级处理。例如：
  ①晨鸣集团投资3000万元，山东省环境科学研究设计院设计的寿光晨鸣3万米3/日的中水回用项目成功调试完毕。该项目不仅代表了近年国内外造纸废水的一种水平，同时也是未来造纸废水深度处理趋势的典型代表，采用“强磁整理＋梯级分子絮凝反应＋固定化微生物技术”联合工艺，对处理达标后的造纸废水进一步处理，替代新鲜用水用于制浆造纸，设计处理后最终出水水质和色度完全达到制浆造纸生产水质要求，预计年可减少CODCr排放量约3600吨，实现经济效益近千万元，不仅提高了水资源的利用率，也改善了外排水的水质，减轻环境污染。
  ②华泰集团斥资8000万元引进瑞典普拉克公司的ANAMET厌氧反应器，同时增上了三级化学混凝处理系统，实现物化-厌氧发酵-好氧生化-化学处理联合处理流程，CODCr去除率由原来的85％～90％提升到95％以上，在150毫克/升以下，排水色度低于稀释倍数50倍，达到最先进的排放标准。
  二、技术进展
  除在制浆工艺、制浆造纸设备、碱回收设备方面取得的进展外，造纸综合废水处理方面有了长足发展。本文将对近年来比较热门的废水处理方法及其应用作一概括的介绍。
  1.膜分离法常用的固膜分离法主要包括微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）、反渗透（RO）、电渗析等。固膜分离法处理造纸废水始于20世纪60年代，目前该法几乎适用于处理所有的制浆造纸废水，特别是对漂白废水的毒性、色度和悬浮物的去除有明显效果。随着膜材料和膜分离技术的发展和高效膜组件的出现，应用领域不断扩大。在制浆造纸废水处理中，应用较多的是反渗透与超滤技术并已开始进入工业化阶段。芬兰Rauma纸厂用面积336米2的UF元件浓缩亚硫酸盐浆废液，日处理量可达2500吨；我国东北某亚硫酸盐厂也在1990年引进UF装置，日处理378.5吨亚硫酸盐废液，与蒸发法比较，投资可节约70％，操作费用可节约60％；挪威Borregard公司利用UF技术纯化分离木素磺酸盐，将废液TDS由8％～10％浓缩到22％，膜寿命长达1年以上；英国Kronospan纸业公司在北威尔士的Chirk纸厂于1995年利用膜分离技术处理盘磨机械浆废水实现了零排放。
  在液膜方面，1998年我国的朱亦仁等研究了乳状液膜法处理草浆纸厂黑液的传质过程及膜组成，用低电压破乳并对造纸黑液的处理工艺进行了研究，取得了较为理想的结果，在 LMA-1-TOA-煤油-H2SO4组成的膜体系中，对碱法制浆黑液，初始CODCr在20000～30000毫克/升、pH值11时，出水CODCr去除率可达98％左右，pH值接近中性，不仅消除了污染，还回收了木质素。
  2006年，石中亮等以Span280为表面活性剂，液体石蜡为膜增强剂，正三辛胺为载体，稀硫酸为内相试剂，煤油为溶剂组成乳化液膜来处理造纸废水，在初始 CODCr为10007毫克 /升、pH值8.7时，CODCr的去除率达85％，色度去除率达98％。
  虽然膜分离技术在造纸废水的处理中具有一些优势，但也存在一定的问题，如固体膜易被污染、分离效果低、膜组件价格较高，液膜分离技术也存在易产生溶胀、破乳困难等缺点。由于造纸废水中悬浮物含量高，一般应先进行预处理除去部分污染物以减低膜分离部分的处理负荷并减少膜的污染。
  2.高级氧化法
  高级氧化法是利用氧化性很强的·OH自由基来氧化分解有机物的方法。主要包括Fenton法、湿式氧化法、电化学氧化法、超临界水氧化法、超声波氧化法、光催化氧化法等。目前研究最多的是光催化氧化法。其中，土耳其IzmirDokuzEylul大学环境工程系相关研究人员采用先进的不同试剂氧化方法除去制浆工厂废水中的颜色、总有机碳（TOC）和可吸附有机卤化物（AOX）。相关氧化剂包括：过氧化氢（H2O2）、芬顿（Fenton’s）试剂（H2O2/Fe2﹢）、紫外光、紫外光＋H2O2、光-Fenton’s试剂（紫外光＋H2O2/Fe2﹢）、臭氧和过氧化氢。结果表明，几乎每一种氧化剂都能够除去废水中的有色物质，采用Fenton’s试剂（H2O2/Fe2﹢），在酸性条件下（pH值5）处理30分钟，去除颜色、TOC和AOX效果最佳，去除率分别为85％、88％和89％。
  光-Fenton’s试剂处理后，颜色、TOC和AOX的去除率分别为82％、85％和93％，此法除用Fenton’s外还通过紫外光照射以加速氧化反应，因此比其他氧化方法更有利。
  3.芦苇生态湿地系统
  芦苇生态湿地系统处理污水是湿地的理化、生化作用的综合效应，包括沉淀、吸附、离子交换、综合反应、消化、反硝化、营养元素的生物转化和微生物的分解过程。该系统对CODCr、S和TN的平均去除率分别为77.1％、82.5％和85.9％，其效果接近于一、二级污水处理厂。
  山东齐明造纸厂依据地处沾化沿海滩涂湿地的地缘优势，利用芦苇湿地生态系统处理造纸污水，实现污水资源化。废水经厂内初步处理后，输送至稳定塘，再经厌氧塘和兼性塘处理后用于灌溉芦苇。整个生态处理场用堤坝围起，形成独立的水系，隔断了与外围水体的联系，避免污水外排的风险。废水在苇田中被进一步降解的同时，在较强的大气蒸发和芦苇蒸腾作用下被消耗掉，从而实现零排放。该项污水处理技术工艺原理主要是造纸废水与其他工业废水不同，它不含有害重金属，主要是有机质，较高的化学耗氧量和较深的颜色（主要是木素等高分子物质降解为发色基团所致，不产生新的有毒基团，也不衍生出有害成分）。当造纸废水流经芦苇湿地系统时，大量的悬浮固体被填料和植物根系截留并沉积在基质中，其他污染物则通过生物降解和植物吸收等作用被去除，通过定期更换和收割栽种在湿地床填料中的植物，最终使污染物从湿地系统中得到去除。造纸污水不仅没有对芦苇造成伤害，反而由于富含有机质而促进了芦苇生长，而且造纸废水对芦苇产量和纤维的含量，也都没有不利的影响，即使在有大量沉积物的环境中，土壤也没有恶化而影响芦苇生长。从而因地制宜，走一条植苇—制浆—造纸—湿地治污的可持续发展道路。
  三、结语
  防治污染、保护环境，实施可持续发展战略，是我国经济发展的一项基本政策，对中国造纸企业来讲，更是一项严峻的挑战。由于我国造纸工业废水成分复杂，选择处理工艺时，应先充分考虑各种处理方法的优缺点，同时根据实际技术水平和生产状况，在不同的条件下对技术和经济进行比较，从而确定最佳处理方法，才能达到预期的处理效果。
  总之，要彻底解决中国造纸工业污染问题，必须结合造纸行业结构调整的整体要求，从原料结构、装备水平、企业规模等方面采取综合措施，加强造纸工业环境保护领域新技术、新设备的研究与开发，学习、借鉴、引进国际先进技术、装备，逐步提高造纸工业污染防治和环境保护的水平，最终实现我国造纸工业稳定、健康发展。