六、亚硫酸盐法制浆

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内容出处: 《奇妙的造纸术》 图书
唯一号: 110120020230001382
颗粒名称: 六、亚硫酸盐法制浆
分类号: TS743+.1
页数: 9
页码: 45-53
摘要: 本章介绍了亚硫酸盐法制浆的分类及特点、亚硫酸盐法制浆的特点及生产流程、酸液的组成及表示、制备塔酸、亚硫酸盐药液的制备、亚硫酸盐蒸煮的原理、亚硫酸盐法制浆常用设备及操作以及亚硫酸盐法制浆的新进展。
关键词: 造纸 制浆 亚硫酸盐

内容

亚硫酸盐法制浆的分类及特点
  把切成片的植物纤维原料和亚硫酸盐混在一起蒸煮以制取浆料的过程,称为亚硫酸盐法制浆,简称亚硫酸制浆或酸法制浆。按蒸煮液的主要组成成分和pH值的不同,亚硫酸盐法制浆可分为四类:
  (1)酸性亚硫酸盐法:pH值为1~2,药液中除含亚硫酸氢盐外,还含有过量亚硫酸,亦即溶解SO2。由于pH值低,易使半纤维素水解而受损伤较大,一般草类纤维原料不宜采用,同时,此法还易使木素发生缩合,或使木素与木材中所含的多酚类物质缩合,故使适应的材种受到限制。
  所用的盐基通常用钙盐,也可用镁、钠、铵等盐基,本法主要用于制取化学木浆或化学工业用浆。
  (2)亚硫酸氢盐法:pH值为2~6,其药液的组成主要是亚硫酸氢盐,还可能有亚硫酸盐、亚硫酸及溶解SO2。在pH值≤4.5范围内,一般对半纤维素损伤较大;而在pH值≥4.5时,对半纤维素的损伤较小。草类纤维原料可采用这种方法,而且木素不易缩合,适用的材种较酸性亚硫酸盐法广。可用镁、钠、铵盐基等,通常用于阔叶木浆和草浆生产。
  (3)中性亚硫酸盐法:pH值为6~9,药液的主要组成为亚硫酸盐和部分碳酸盐,本法对半纤维素损伤较小,由于药液中pH值较高,一般用来蒸煮草类原料,也常用于阔叶木半化浆或化学机械浆。
  常用盐基为钠盐和铵盐,但在pH值偏向6时,也可以采用镁盐基。
  (4)碱性亚硫酸盐法:pH值大于10,药液组成主要有亚硫酸盐和碱,可适用于各种原料,盐基只能用钠、铵盐基,本法多用于多级蒸煮。
  亚硫酸盐法制浆的特点及生产流程
  (1)特点:与硫酸盐法相比,亚硫酸盐法制浆有以下特点:
  ①优点:本色浆颜色浅,易漂白,漂白剂及其他化学药品消耗量较低,且在蒸解度相同时,得率高一些,也较容易打浆;制造精制浆不需预水解,生产过程简单;制浆废液可以用来生产酒精、饲料、酵母、香兰素、黏合剂等。
  ②缺点:蒸煮时由于原料磺化需一定时间,故蒸煮时间长;需耐酸设备和管道,需配备制酸车间;钙盐基蒸煮液的完全回收尚未解决,对水源及空气污染较大;对原料品种、质量选择性强,一般含心材较多或树脂含量高的木材,特别是含多酚类的纤维原料不适合亚硫酸盐法蒸煮。
  (2)工艺流程:亚硫酸盐法制浆的生产过程主要包括蒸煮酸的制备和蒸煮两部分。蒸煮酸的制备首先制取塔酸,然后用塔酸再吸收在蒸煮过程中排除的SO2,使之成为浓度符合要求的蒸煮酸,并加热酸液送入蒸煮锅进行蒸煮。塔酸的制取是把硫铁矿焙烧,制取SO2,并将炉气冷却及净化,除去炉气中的矿尘,SO3以及升华硫、碘、砷、汞、镉等有害物质,再用吸收剂吸收而成。
  亚硫酸盐法的生产流程见图6-1亚硫酸盐制浆工艺流程示意图图6-1。
  酸液的组成及表示所谓酸液组成,是指存在于酸液中SO2的形态和盐基的种类。对中性和碱性亚硫酸盐尚包括缓冲剂。SO2的存在形式主要有三种:一是游离H2SO3,2;二是形成氢盐HSO3;三是形成正盐的包括溶解在酸液中的SO-SO2。不同pH值时,S)2存在的形态不同。酸液中所含SO2的总量称为总SO2或总酸,以T·A表示。以亚硫酸盐形式存在的一部分SO2,例如CaSO3、Na2SO3、(NH4)2SO3等的SO2,称为化合SO2或化合酸,以C·A表示。总SO2减去化合SO2,所得之余数,称之为游离或游离酸,以F·A表示,三者之间关系为:T·A=C·A+F·A。另外,把按物理作用方式溶解于酸中的SO2,称为溶解SO2或称过剩游离酸。过剩游离酸(或溶解SO2)=T·A-2C·A。酸液中的盐基则常以它们各自的氧化物或易见形式如CaO、MgO、Na2O、NH3等来表示。现以钙盐基为例,其组成和表示说明如下:CaSO3+H2SO3+SO2+H2O可视为:
  酸液浓度一般采用SO2百分率表示,即100毫升酸液中含SO2的克数。
  如总酸为4%,即指100毫升酸液中含SO2为4克,可记为T·C4%。对Na2SO3及(NH4)2SO3,酸液的组成和含量习惯上常以它们的百分浓度表示。
  制备塔酸
  塔酸的制备过程包括含硫原料的准备,硫铁矿的焙烧,炉气的净化冷却和输送等几个部分。当使用氧化镁时不要粉碎设备和筛选设备,也不用冷冻水。使用石灰石时,不要粉碎设备,但要用冷冻水和高塔。对铵盐基药液的制备,可采用焙烧硫磺或硫铁矿生成SO2,然后用氨水吸收制取,也可用氨水或碳酸铵吸收化工厂排出的SO2尾气制取。含硫原料包括原硫铁矿、浮选硫铁矿和含煤硫铁矿,要求原料含硫30%以上,含水分6%以下,含硒0.012%以下,砷0.50%以下,锌和铅均1%以下,氟化物0.03%~0.05%,矿粉要求粒度在4毫米以下,粒度要均匀,含水量大的硫铁矿要干燥处理。
  硫铁矿焙烧分两个阶段:第一个阶段生成硫化亚铁和硫蒸气;第二个阶段硫化亚铁进行燃烧,生成三氧化二铁和二氧化硫,反应是放热反应,只需点火时加燃料,以后可以由反应放出的热量维持燃烧。反应过程中还有一些副反应,如生成四氧化三铁、三氧化硫等。硫铁矿的焙烧设备主要是沸腾炉和附属设备,硫铁矿在沸腾炉燃烧受矿粉质量、焙烧温度、通风量、风压、风速、沸腾层高度等诸多因素影响。沸腾炉的操作包括烘炉、点火、正常生产及紧急事故处理等几个方面,这里不一一介绍。
  焙烧后得到的炉气需要净化冷却,再进行输送。净化主要是除去SO2以外的杂质。净化包括干法净化和冷却、旋风分离器除尘、湿法净化及冷却、除尘等部分,应视具体情况,选定净化冷却系统和设备。炉气的输送主要是将净化和冷却以后的炉气进行输送。输送炉气的离心式鼓风机应选择防腐蚀材料和进行特殊处理,避免对风机和管道产生腐蚀。
  亚硫酸盐药液的制备
  (1)SO2的吸收:SO2用石灰石乳液或其他吸收剂吸收,制成亚硫酸盐溶液,其过程包括物理吸收和化学吸收。当吸收剂采用钙盐基时,由于钙盐的溶解度很低,药液要有相当高的游离酸才能稳定,而游离酸只有靠SO2大量溶解才能形成。因此,只有降低温度或提高吸收剂表面SO2分压的情况下,SO2才能溶解得好。如吸收剂采用镁盐基和钠盐基,由于这两种盐基溶解性好,主要是化学反应,因而提高温度有利于化学反应速度加快,吸收速度加快。铵盐基的反应介于钙盐基和镁、钠盐基之间。习惯上,称铵盐为可溶性盐基,钠、镁盐为易溶性盐基,钙盐为难溶性盐基。SO2吸收分为三个阶段:其一,SO2溶于水生成亚硫酸;其二,亚硫酸溶液与盐基作用生成亚硫酸盐;其三,亚硫酸盐溶液进一步吸收SO2制成塔酸。
  SO2的吸收是在吸收塔中进行的。吸收塔吸收法又分为高塔法、低塔法和湍动塔法,也有使用文丘里管吸收法。其中高塔法又分单塔法、双塔法和三塔法。影响塔中SO2吸收的主要因素有:温度、用水量、SO2浓度、盐基的品种和质量、炉气速度、吸收剂的循环量及喷淋情况等。
  (2)亚硫酸盐蒸煮液的制备:由于吸收塔制备的塔酸常含有矿尘、升华硫、CaCO3、CaSO4及未反应的MgO(或其他盐基)、酸不溶物等杂质,会使酸液混浊,也降低了酸液的稳定性。因此,塔酸都要贮存澄清,澄清是在贮存槽中进行的。贮存槽要用耐酸材料,而且要加盖,以防止酸液的污染和氧化。为了满足生产要求,贮存槽的容积应使塔酸液的澄清时间不小于36小时。
  由于从制酸工序制得的塔酸,其浓度及组成尚不能满足蒸煮要求,必须要进一步调节,使之变为蒸煮酸。对pH值为1~2的木浆用钙盐基蒸煮液,总酸要求7%~8%,化合酸1.0%~1.2%,而塔酸的总酸浓度仅为3.5%~4%,化合酸却达到1.3%~1.5%。为使塔酸能达到蒸煮酸的要求,通常将塔酸在回收锅中吸收从蒸煮锅大、小放汽排出来的SO2,并回收蒸煮时的多余药液,而达到蒸煮酸液的要求。对pH值为1~3的镁盐基蒸煮液,常将pH值为4.5左右的塔酸冷却澄清后再吸收SO2。对pH值为6的镁盐基蒸煮液,其总酸与原酸浓度相近,为3%~4%之间,但要求化合酸与游离酸之比大于等于2,故在送液时,可将Mg)均匀地与蒸煮液一起加入蒸煮锅内,提高化合酸的比例,以达到规定的酸比,满足生产要求。
  亚硫酸盐蒸煮的原理
  亚硫酸盐蒸煮的目的,是用亚硫酸盐蒸煮液与纤维原料中的木素作用,生成木素磺酸或木素磺酸盐,溶于蒸煮液中而除去,从而分离纤维,制取亚硫酸盐浆料。在蒸煮过程中,如工艺条件控制不当,木素将会发生缩合,难以溶出。纤维素和半纤维素也可能产生水解,因此,亚硫酸盐法蒸煮的关键是使木素溶出的同时,尽量避免木素的缩合和纤维素、半纤维素的水解。
  整个蒸煮过程一般认为分为渗透磺化和溶出两个阶段。所谓渗透磺化阶段是指药液充分而均匀地渗透到纤维原料内部,并与木素发生磺化反应。溶出阶段是指磺化后的木素溶出并扩散到蒸煮液中,这是纤维原料的成浆阶段。两个阶段不能截然分开,只不过是某一个阶段的反应主次不同,前期以木素磺化为主,而后期以磺化木素溶出为主。
  药液向原料中渗透有压力渗透和自然渗透两种形式。压力渗透主要是以料片内外的压力差为推动力,使药液进入料片的内部。压力差大小取决
  于毛细管作用和料片外部加压大小;自然渗透主要依靠料片内外药液浓度差所引起的扩散作用来进行。浓度差越大,扩散作用越大。扩散作用的大小除与药液浓度有关外,还与药液的种类、温度的高低等因素有关。
  影响药液渗透的主要因素有:纤维原料的结构与性质、切片规格、料片水分、蒸煮液温度、蒸煮压力、药液的组成等。
  蒸煮过程除了药液的物理渗透外,更重要的是药液与原料成分的化学反应。在蒸煮过程中,木素主要产生两种化学反应:一种是磺化反应,另一种是缩合反应。磺化反应是指木素与蒸煮液中的磺化剂反应,生成木素磺酸或木素磺酸盐溶于溶液中,从而使纤维结构松弛,纤维相互分离成浆。缩合反应是指木素与木素结合成更大分子的木素,一般说来,产生缩合反应的木素分子,不再容易被磺化,而且难以溶出。缩合反应严重时会使纸浆和废液的颜色变黑,产生在亚硫酸盐法蒸煮过程中特有的“蒸黑”现象,严重时不能成浆,造成浪费。
  半纤维素的吸湿性和润胀性都较纤维素高,其聚合度又较纤维素低,在亚硫酸盐蒸煮中,半纤维素更容易酸性水解,使其聚合度降低,严重时可生成有机酸和水,影响浆的得率和质量。
  纤维素在亚硫酸盐蒸煮过程中的主要不良反应,是酸性水解,特别是木素大量溶出之后,纤维失去木素的保护,更易受到损伤。特别是在较低的pH值条件下,纤维素的酸性水解溶出更快,因此,应特别注意工艺条件的严格控制。
  亚硫酸盐法蒸煮过程的主要影响因素有:蒸煮温度、蒸煮压力、液比、盐基种类等。除此之外,纤维原料的种类、水分含量、料片的规格等,对蒸煮过程也有影响。
  亚硫酸盐法制浆常用设备及操作
  (1)蒸煮设备:亚硫酸盐蒸煮设备主要是立式蒸煮锅和药液循环设备及附件。立式蒸煮锅与硫酸盐法立式蒸煮锅类似,只是为了使锅体在工作时不受药液腐蚀,锅壁必须用耐酸砖或耐酸钢板做成耐酸衬里。
  为使锅内各处温度比较均匀,必须设有循环设备,通常称为外循环,即在锅外设循环泵,将药液从锅的中上部或中下部抽出经循环泵和加热器,再分别从锅的上锥部送入锅内,一般在最后保温开始即停止循环。泵的能力需使药液循环次数不低于5次/小时,循环泵的流量以每立方米锅容取0.05~0.08立方米/分钟,扬程一般为15~20米,其立式蒸煮锅结构见图6-2。
  图6-2立式蒸煮锅及循环系统示意图
  1—蒸煮器时间周期温度控制器 2—蒸煮器时间周期压力控制器 3—蒸煮器压力与温度记录器
  4—蒸煮器蒸汽流量与液位记录器 5—压力转换器6—转换器 7—蒸煮器顶部排气阀
  8—吸液管 9—吸液下降管 10—陶质分离器 11—循环泵 12—加热器
  13—回至顶部管路 14—圆顶部(循环药液)入口配件 15—回至底部管路
  (2)蒸煮操作:蒸煮的操作过程基本上包括装锅、送液与酸循环,第一段通汽与保温,第二段通汽与保温,移液或转注,蒸煮终点的确定,放汽与放锅等。
  装锅的要求是使锅内各部分原料松紧均匀一致,以保证酸液循环时能均匀流动,从而得到质量均匀一致的浆料,装锅的方法有多种,一般采用自然装锅和蒸汽装锅两种。
  对于亚硫酸盐法蒸煮,由于酸液中有SO2气体挥发,刺激气味大,故送液是在装锅完毕盖上锅盖后才进行的,这点与碱法蒸煮不同。药液经送液泵,再经加热器加热至80~90℃后,再从蒸煮锅的中下部送入。一般送液到70%~80%时,开始循环。
  送液完毕,即开始第一段通汽,第一段通汽约1.5小时,开始保温,目的是使药液进一步均匀地在原料中渗透,保温时间20~30分钟。然后进行第二阶段通汽,直至蒸煮最高温度,按工艺要求进行第二次保温。为了充分使药液更好地在第一阶段渗透,第一阶段要加入过量药液。过量药液在第一次升温结束后,即第一次保温时,开始回收,回收温度应在125℃以下,不能超过130℃,否则,因回收药液中有机酸及硫酸盐增高,药液不稳定,影响下一锅蒸煮。判断蒸煮终点时,可根据本锅次药液颜色的深浅及酸液浓度的下降情况,与上锅次进行对比,结合上一锅的浆料质量情况来判定。
  蒸煮达到终点时,即进行大放汽(俗称大瓦斯)。目的在于降低锅内压力和回收SO2及热量。大放汽完毕,即进行放锅。放锅是利用锅内余压将浆料喷放至喷放锅内。
  亚硫酸盐法制浆的新进展
  亚硫酸盐法制浆有硫酸盐和烧碱法制浆难以比拟的优点。由于对减少环境污染和节省原料的要求越来越高,因而亚硫酸盐法制浆也有很大的改进与发展。主要包括:采用可溶性盐基,亚硫酸盐法多段蒸煮,亚硫酸盐的连续蒸煮等等。
  采用可溶性盐基的原因是因为可溶性盐基(如钠、钾、镁等)的溶解度高,蒸煮的pH值可在大范围内(镁盐基只能在pH值小于7)使用,从而可以消除盐基的沉淀堵塞事故,在生产上并可以根据实际的需要,选定蒸煮的pH值,以控制成浆中的半纤维素含量或防止原料中某些微量成分造成不良影响,提高浆料的质量和得率,并减轻蒸煮液对设备和管道的腐蚀。采用经济上合适的盐基回收途径或直接施放于农田(如铵盐基),以减轻对环境的污染,不同的可溶性盐基又有其各自不同的特点。
  实际生产中,高档纸种用浆和半化浆多采用钠盐基,如棉、麻制浆或BCTMP浆。低档纸种用浆多采用铵盐基,如生产瓦楞纸和箱板纸、低档文化纸用浆等。目前,山东一些纸厂用亚铵法半化浆生产瓦楞纸,具有挺度好、环压强度好等特点。有些纸厂用亚铵法麦草半化浆掺入废纸浆,生产高档瓦楞纸和箱板纸,效果较好。其制浆黑液可生产黏合剂,减轻了对环境污染,具有良好的经济效益。
  亚硫酸盐法的多级蒸煮是对亚硫酸盐法制浆的改进,针对原料的特点和产品的要求,采用不同pH值对同一原料进行多次蒸煮,即称多级蒸煮。目前,常用的多级蒸煮是2~3级。第一级、第二级在酸性盐基中进行,采用钠盐基,第三级在碱性盐基中进行,采用镁盐基。其特点是不受原料材种限制,浆料得率高,未漂浆白度高,易打浆。但由于采用多级蒸煮,时间周期长,能量消耗高,操作比较复杂。
  由于使用可溶性盐基,亚硫酸盐法制浆也可以采用连续蒸煮。其特点与硫酸盐法和烧碱法制浆类似。但从设备、工艺技术、操作方面来看,要复杂得多。其连续蒸煮工艺流程见图6-3。
  图6-3卡米尔式亚硫酸盐连续蒸煮流程示意图
  1—低压汽2—木片3—木片计量器4—低压给料器5—预汽蒸管6—木片溜槽
  7—液位平衡槽8—高压给料器9—亚硫酸盐药液10—洗涤水11—高压蒸汽
  12—洗涤水加热器13—斜分离器14—水15—去冷凝器16—SO2溶液
  17—去SO2回收18—预热器19—乏汽罐20—去蒸发器21—去贮料池22—喷放装置

知识出处

奇妙的造纸术

《奇妙的造纸术》

出版者:山东科学技术出版社

本书讲述了造纸工业快速、健康和可持续发展,带动了相关产业的发展。我国的现代造纸工业在国民经济建设中占有重要地位。以便人们特别是广大青少年更好地了解造纸工业,普及造纸技术基础知识。

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