杭州富阳图书馆

富阳的造纸业历史悠久，文献记载造纸原料有麻、桑皮、藤皮、构皮及竹子等1）。为了探究富阳泗洲宋代造纸遗址当年究竟是以何种原料造纸，受发掘者委托，我们对富阳泗洲宋代造纸遗址出土的土壤、炭化物和富阳当地采集的部分现代植物样品进行了检测分析。现将检测结果报告如下。
  一样品的性状观察
  送检的样品大体分为土壤2）、炭化物和现代植物。
  二样品检测的原理
  因为造纸原料为植物类，所以，采用的检测方法为碳、氮稳定同位素分析。该方法的原理是：植物是通过光合作用将空气中的二氧化碳转化为植物组织。到目前为止所发现的光合作用的途径主要有三种：一是卡尔文途径。因为它的最初产物是3－磷酸酰甘油酸（3-PGA），这是一种含三个碳原子的化合物，所以又称为C3途径，遵循C3光合作用途径的一类植物称为C3植物。温和湿润环境下生长的大部分植物都属于C3植物，例如各种乔木、灌木以及大部分禾本科的植物。二是哈—斯途径。这种途径的最初产物是含四个碳原子的化合物——草酰乙酸，所以遵循哈—斯光合作用途径的一类植物称为C4植物。C4植物包括玉米、粟、甘蔗等旱暖开放环境中生长的某些植物。三是少数多汁植物如菠箩、甜菜等所遵循的称为CAM的光合作用途径3）。
  自然界的植物因光合作用的途径不同导致了最初产物的不同，而不同的最初产物的植物间碳同位素组成是有差别的，可以用δ13C值定量表示。通过对自然界数百种不同科、属、种的植物的研究发现，C3类植物，如稻米、小麦、豆类等，其δ13C值范围为－23‰～－30‰，平均值为－26‰。C4类植物，如玉米、小米、高粱、甘蔗等，813C值范围为－8‰～－14‰，平均值为－11‰。CAM类植物，如菠萝、甜菜等，δ13C值范围为－12‰～－23‰，平均值为－17‰。豆科植物可以直接从空气中固氮，其δ15N值约为0～1‰；非豆科植物则利用土壤中的氮，δ15N值平均为3‰～4‰。这些研究结果给后来的研究提供了直接的对比标准。对于出土炭化物而言，因炭化过的植物残骸不会再受土壤微生物的影响而改变，一般认为碳、氮稳定同位素不会发生分馏，故不干扰测定。因此，可以基于动植物的碳、氮稳定同位素分布模式来判别炭化物的植物来源。
  土壤有机质是各种化合物的非均匀混合物，它代表着一个从新鲜植物残体到彻底腐殖质化物质的连续体，一般来说，土壤有机质的δ13C值与来源植物物料的813C值十分接近，它的δ13C值仅较来源植物物料的δ13C值有一个小的增加，幅度一般在0.5‰～1.5％。范围内1）。
  13C和15N分别是碳和氮的稳定同位素，它们在生物体中的含量通常分别用其与一种标准物质的比较值来表示。13C的比较标准一般选择产地为美国卡罗来（Caroline）南部白垩纪地层中的箭石（Cretaceous Belemnite,Belemnitella Americana），称为PDB标准（Peedee BelemniteChicago Limestone Standard）。而15N的比较标准一般为大气。其符号与表达式分别为：δ13C={[（13C/12C）sample-（13C/12C）standard］/（13C/12C）standard｝×1000‰δ15N={[（15N/14N）sample-（15N/14N）standard］／（15N/14N）standard｝×1000‰
  为了使碳、氮稳定同位素分析有一个更加直观的描述，这里提供一幅由日本学者以δ13C值为横坐标、以δ15N值为纵坐标绘制的日本动植物的813C、815N分析结果图（图1）2）。在日本学者的背景图中，没有麻、藤、构、桑及竹等植物的检测数据。而且，由于各国家和地区的环境不同，反映在图中的不同物种的数值范围相应是有些差别的。所以，我们采集了富阳当地的一些植物标本进行了碳、氮稳定同位素分析，以建立我们自己的对比标准。
  三样品的检测
  首先要对田野采集的样品分门别类进行检测前的预处理，然后才能进行检测。
  1．土壤样品的预处理
  将白色搪瓷盘用自来水、一次水及超纯水分别清洗三次，在恒温干燥箱中烘干。再将土壤样品平摊在洁净的白色搪瓷盘中，自然晾干。其间，每隔20分钟搅拌一次，直至土样晾干为止。
  晾干后的土壤样品过100目筛，再放入洁净的玻璃烧杯中用0.5mo1·L-1的盐酸溶液浸泡24小时，以去除土壤中的碳酸盐，随后用去离子水洗涤至中性，并于60℃烘干后磨细，供测试用。
  2．炭化物样品的预处理
  先用纯水将炭化物样品清洗干净，再放入恒温干燥箱中烘干后粉碎，待测。
  3．现代植物样品的预处理
  将现代植物样品麻、藤皮、桑皮、嫩竹（毛竹）、石竹、苦竹及构皮、竹子纸料样品粉碎，过60目分样筛，再放入恒温干燥箱中烘干，待测。
  4．样品检测
  预处理后的样品采用DELTAplus XP外加元素分析仪Falsh EA1112进行检测，精度：13C<0.1‰15N<0.2‰。检测结果列于表1中。
  四结果与讨论
  国外学者的研究表明，土壤沉积物中有机碳、氮稳定同位素及C/N比值多被用来指示有机质的潜在物源分布。例如陆生C3植物的δ13C约为－27‰PDB,C4植物的δ13C约为－14‰PDB，细菌等物质C/N比值分布为2.6～4.3等。在沉积的不同阶段，沉积物中发生的一系列生物地球化学作用，如生物降解作用、硝化和反硝化作用、固氮作用等，都会使这些参数发生变化。一般情况下，土壤沉积中木本植物的C/N比值普遍较高，而草本植物的C/N比值相对较低1）。
  1号样品来自G缸5内土壤，由表1的数据可知，其δ13C值为－26.66‰PDB，与8号竹子原料样品和9号嫩竹样品的δ13C值（－26.18‰PDB、－26.15‰PDB）相近，与10号、13号样品的δ13C值比较接近，而与4号、5号、7号、12号样品的δ13C值差距较大，据此，可以推测G缸5内原来盛装竹类植物的可能性最大。而G缸5内土壤的815N值不同的原因是因为土壤氮的δ15N值主要受环境的影响，不同环境条件下土壤氮的δ15N值差异较大，这种特征有助于识别土壤的利用方式和污染类型。研究表明，天然土壤中的铵态氮的δ15N值一般为－3‰～8‰，平均为5‰，这是由于土壤颗粒表面吸附80％以上的NH+4来自土壤有机氮的矿化作用；垦植土壤和受生活污水污染的土壤δ15N值为4‰～9‰；受化肥和工业废水污染的土壤δ15N值略高于空气（为－4‰～5‰），这是因为多数氮肥中含铵基并存在不同程度的氨挥发；受动物粪便污染土壤δ15N值为8.8‰～20‰，这是因为氨能在常温下自发挥发，并引起显著的氮同位素分馏2）。据史料记载，富阳纸工有用淋尿发酵后的竹浆造纸的传统，入尿量一般为竹料的6％。用该方法造纸，有防虫蛀防渗墨的功效，而且这一工艺为富阳纸工独创3）。检测结果表明，G缸5内土壤的δ15N值为10.90‰，大致在受动物粪便污染的土壤δ15N值范围内，因此，不排除G缸5内土壤曾受尿液污染的可能性；同样，Z7内采集土壤样品的813C值为－25.83‰，与竹类样品值最接近，815N值更是达到12.30‰，也不排除曾受尿液污染的可能性。2号和3号样品从检测数据看为C3类植物的可能性最大，其中2号样品与8号、9号样品的δ13C值相近，可能就是竹的炭化物。6号样品采集自遗址G8，检测结果显示其有机质的813C值为－24.69‰，与竹料的δ13C值（－26.18‰）的差值为1.49，因为土壤有机质的813C值一般较来源植物物料的δ13C值增加0.5‰～1.5‰，6号样品的813C值正好在此范围内，因此，推测其土壤中来源植物物料为竹类的可能性最大。6号样品的δ15N值为5.71‰，正好略高于空气815N值（－4‰～5‰），处在受化肥和工业废水污染的土壤815N值范围，因此，不排除G8西壁土壤受工业废水污染的可能性，G8可能是排污水的沟。
  五结论
  通过对泗洲宋代造纸遗址出土的系列样品的分析与检测，可以得出以下结论：
  δ13C值与8号竹子纸料样品的δ13C值相近，也与当地现代竹类（9号与10号）样品的δ13C值相近，而与麻、藤、构皮、桑等样品的δ13C值差别比较大，由此推测容器内原来盛装竹类植物的可能性最大；G8西壁土壤有机质的δ13C值为－24.69‰，与8号竹子纸料的δ13C值－26.18‰的差值为1.49，符合土壤有机质的δ13C值较来源植物物料δ13C值增加0.5％～1.5％的幅度，其土壤中来源植物物料也为竹类的可能性最大。至于它们的δ15N值为何不同，原因比较复杂，还需要进一步探讨，可能与古纸的制作工艺有关。
  2）研究结果表明，当地出产的竹、麻、藤、构等植物样品的δ13C值和δ15N值各不相同，这项研究结果证明利用碳、氮稳定同位素分析技术可以对出土植物类别进行区分，因而是一种十分有效的技术。
  目前国内关于出土炭化物及土壤碳、氮稳定同位素分析的研究尚未广泛开展，我们利用碳、氮稳定同位素分析技术对泗洲宋代造纸遗址出土的样品进行分析以区分植物的种类是一个新的尝试。本文对遗址出土的土壤、炭化物和部分现代植物样品进行了检测分析，构成了一条证据链。但因为本次检测的样品数量不多，缺乏大量的背景资料支持，所以还只是一个初步结果。根据本次检测结果所建立的推论可能会有一些偏差，更进一步的研究结果将随着田野考古工作的进行及样品数据的增加及时进行修正。

1）钱云祥：《档案史料记载中的富阳土纸》，《浙江档案》1992年6期，第41～42页。 2）G缸5内样品送样时标的是土壤，但其颜色性状与G8西壁土壤样品差别比较大：G8土壤样品为黄色、黏稠，G缸5的土壤样品较G8样品颜色暗、状态也比较松散。 3）a,Nikolaas J.VanderMerwe,etc.,Isotopic evidencefor prehistoric subsistence change at Parmana,Venezuela,Nature,Vol.292,August,6,1981.h，蔡莲珍、仇士华：《碳十三测定和古代食谱研究》，《考古》1984年10期，第949～955页。 1）朱书法、刘丛强、陶发祥：《δ13C方法在土壤有机质研究中的应用》，《土壤学报》2005年5期，第495～503页。 2）米田穰、吉田邦夫、吉永淳等：《长野县出土人骨试料における炭素窒素安定同位体比および微量元素量に基づく古食性の复元》，《第四纪研究》1996年35卷4期，第293～303页。 1）对泗洲造纸作坊遗址G缸5及Z7采集土壤进行碳、氮稳定同位素分析的结果表明，其 1）a,Yasmin K.,Cadisch G.,Baggs E.M.,Comparing15N labelling techniques for enriching above and below—ground components of the plan—soilsystem,SoilBiologyandBiochemistry,2006,38:397—400.b,AranibarJ.N．，Otter L．，Macko S.A．，Feral C.J．W．，Epstein H.E．，Dowty P.R．，Eckardt F．，Shugart H.H．，Swap R.J．，Nitrogen cycling in the soil-plant system along a precipitation gradient in the Kalahari sands,GlobalChangeBiology, 2004,10(3）:359—373. 2）曹亚澄、孙国庆、施书莲：《土壤中不同含氮组分的δ15N质谱测定法》，《土壤通报》1993年24卷2期，第87～90页。 3）洪岸：《富阳竹纸制作技艺》，《浙江档案》2009年1期，第29页。