杭州富阳图书馆

一、国内造纸用精细化学品简况
  造纸工业是以木材、棉、麻、草类纤维为原料的化学加工工业，在制浆、漂白、打浆、抄造及抄纸后的加工等生产过程中，均离不开化学品。随着改革开放的深入开展，造纸工艺的不断进步及造纸新品种开发都离不开造纸化学品。为了提高纸的性能，降低原料的消耗，既要减轻环境污染又要提高纸产品的性能，就要采用一系列的化学助剂、如助留剂、助滤剂、增强剂、分散剂、胶粘剂、增稠剂、消泡剂、防腐剂、抗水剂等。使纸张获得特殊性能如抗水性、抗油性、湿强度、平滑性、印刷适性、柔软性等。造纸用精细化学品的采用可使造纸生产过程优化，提高纸机车速，改善纤维质量及性能，生产出高质量、低定量、多品种的纸。并可以减轻环境污染、提高经济效益。
  造纸化学品的用量虽然只占纸张的1％～3％，但是少量的添加剂却对造纸的质量和成本起着重要的作用。
  据化学工业部主管造纸化学品和有关部门统计，造纸用精细化学品的生产能力、产量都有不同程度增长。
  近几年来我国造纸用精细化学品发展是紧紧围绕造纸工业发展来开发新产品,制浆化学品基本是供大于求,有部分尚可出口。过程添加剂增辐也不大,而功能性添加剂和涂布化学品的增幅较迅速。功能添加剂可以直接提高纸和纸板的质量，极受生产企业的欢迎。近年来我国涂布加工纸和涂料白纸板生产迅速发展，引进铜版纸涂布机23台和机内轻量涂布16条涂布生造纸工业发展来开发新产品，制浆化学品基本是供大产线，对涂布化学品及涂布助剂的需求量巨增，配套的于求，有部分尚可出口。过程添加剂增幅也不大，而功化学品的需求量增长极快，使功能性化学品的开发形能性添加剂和涂布化学品的增幅较迅速。功能添加剂成系列化。按照造纸用精细化学品的不同用途可分别可以直接提高纸和纸板的质量，极受生产企业的欢迎。
  近几年我国造纸用精细化学品发展的主要特点：一是使用化学品的造纸企业和品种在扩大；二是化学品的研制厂家和造纸企业之间更加致力于相互合作；三是化学品专用性增强；四是国内、国外造纸用化学品竞争势在必行。造纸化学品的研制和使用又有一个渐进的过程，比如人们最早使用的施胶剂是淀粉和动植物胶，一般进行表面施胶，后来发现了天然松香皂化后，加水调释，经硫酸铝处理也可做施胶剂，紧接着又开发新型松香胶——高分散松香胶、阴离子分散松香胶、阳离子分散松香胶，造纸厂根据不同产品的不同需要选用不同的施胶剂。近三年来由于造纸化学品的研制单位与造纸企业相结合相互合作较好，因而化工助剂的专用性增强，如南京林业大学和广西玉林松脂厂、镇江大东造纸厂合作，成功开发了马来松香并进行应用试验，已通过市技术鉴定并在广西玉林松脂厂建立了1000吨/年马来松香生产线，主要品种有115马来松香，105马来松香（即每100公斤/松香含15公斤顺酐和5公斤顺酐）。又在广西玉林松脂厂基础上广东封开林化厂又研制成功了103马来松香；并与南京林/年皂粉生产线，同时广西玉林松脂厂也建成了10业大学合作开发了马来松香皂粉，而且建成了1200吨吨/年马来松香生产线。为克服皂粉易结块、粉量大的缺点，南京林业大学又开发成功65％膏状马来松香胶，并在福建永林化工厂建成3000吨/年生产装置；同时山东济南化工研究所和济南市新新化工厂合作也开发成功了马来松香皂粉及其系列产品；随着生产的需
  要，为进一步降低马来松香成本，南京林业大学改用马来酸代替顺酐制备马来松香获得成功，并在广西南宁通过市级技术鉴定；中国制浆造纸研究所利用富马酸，制备富马松香获得成功；上海造纸所在广西玉林成功研制甲醛化马来松香。马来松香投产后在许多造纸厂进行应用试验，并取得成功，如北京造纸试验厂，保定604厂、镇江大东造纸厂、广东封开造纸厂、广东江门新华造纸厂、梧州造纸厂、天津造纸五厂、天津造纸十一厂等。试用纸种有特号晒图原纸、纸绳原纸、打字纸、凸版纸、铜版原纸、有光纸、邮封纸、纸袋纸等。试用纸机适用长网、圆网纸机。
  中国制浆造纸研究所和北京洗涤剂厂配合下经过2年多的努力研制成分散松香胶，并在北京造纸实验厂正式投产使用，替用马来松香胶用于生产古兰经原纸、壁纸原纸、晒图原纸、邮封纸、打字纸。随后中国制浆造纸研究所在新乡造纸厂建立1套分散胶装置。之后国内许多纸厂如郑州造纸厂、河南中牟造纸厂、福州造纸厂、泰州造纸厂等都先后上了自制分散胶装置。
  上海造纸研究所采用逆转工艺、设备利用皂化锅进行改造而成，制备分散松香胶，并在上海市几家造纸厂进行试验，用于生产出口打字纸、仪表记录纸、书写纸、条纹包装纸、铜版原纸、蜡光纸等在上海地区造纸厂试制并取得较好经济效益。
  中科院成都有机所在湖南桃园县有机化工厂建成400吨/年中试装置，又在重庆抛光膏厂建立了分散松香胶生产装置并申请国家发明专利。
  郑州市道纯化工技术公司紧接着开始 LX-02分散松香胶的研究，建成1000吨/年分散松香胶装置，几年后该公司又将生产能力扩大到3000吨/年。
  LX-02分散松香胶投产6年来，经全国几十家造纸厂应用证明：LX-02分散胶适用于亚铵法制浆和碱法制浆，浆种有棉浆、竹浆、苇浆、麦草浆、稻草浆及木浆。并适用于长网机、圆网机、单缸或多烘缸造纸机。
  杭州市化工研究所是化工部定点的全国造纸化学品技术开发中心，自80年代中期开始研究分散松香胶。1990年该所建立了300吨/年中试装置，生产 HRS -35A型分散松香胶，1991年建成1000吨/年 HRS-50A型分散松香胶装置，1993年在富阳华科科技公司和河北临漳化工总厂建立1000吨/年分散胶装置。该所生产的 HRS-50A乳液松香胶，1993年获国家级新产品，1994年获省科技进步二等奖。杭州化工所多年来致力于造纸化学品研究与生产取得数项成果，现有造纸用改性淀粉系列、湿增强剂系列、施胶剂系列、HD系列废纸脱墨剂等。WS系列湿增强剂也已分别在餐巾纸、擦面纸、化妆纸、液体包装纸、高强瓦楞纸、食品包装纸、育苗纸、茶叶袋纸、壁纸原纸、照相原纸等品种应用，都取得较显著的施胶效果和经济效果。
  几十年来我国广大科研工作者就开始致力开发乳液松香施胶剂（高分散松香胶）真正开始工业化生产，并达到实用。目前这一类产品的生产厂已有50余家以上，牌号众多，总生产能力已达2万吨以上，以杭化播磨有限公司、梧州荒川有限公司、郑州道纯化工技术公司为主。
  国内对中性施胶剂的研究愈来愈引起重视。中科院成都有机所选用 C16-18混合脂肪酸作原料，用SOCl2作酰氯化剂，用Et3作脱 HCL、制AKD。
  中科院广州化学所以硬脂酸或软脂酸为原料，经酰化脱HCl改良制备AKD，然后加乳化剂、稳定剂、增效剂、助留剂等常压下制得含AKD10％～15％的乳液。该所同时研究了 AKD施胶增强剂、聚酰胺聚胺环氧氯丙烷，配合 AKD使用。
  南京林业大学用硬脂酸与氯化亚矾反应生成硬脂酰氯，再与三乙胺在惰性溶剂中反应，脱去 HCL、制成十六烷基烯酮二聚体。
  杭州化工研究所采用光气作酰化剂，制备硬脂酰氯，然后再脱HCL制成AKD原料。天津农药研究所、镇江市化工研究所、上海造纸所、西北轻院都展开了中性施胶剂 AKD的研究。
  上海造纸研究所采用 C15-18烯烃与顺酐在2，6-二酰丁基甲酚等抗氧化剂存在下，在氮气保护下加热到245℃反应制得ASA。
  湖南造纸研究所与湘潭精细化工厂合作开发了CS中性施胶剂。在浙江龙游造纸厂、湖南隆回造纸厂、零陵造纸厂、洪江市造纸厂等应用。该施胶剂属固着型阳离子施胶剂，其制备是采用硬脂酸等长链脂肪酸与多胺反应，然后用卤化烷基化、再经乳化分散制成乳液。
  牡丹江市石油化工设计研究院开发研制了MS中性施胶剂。该剂属自身固着型阳离子施胶剂。经黑龙江柴河纸板厂进行中性抄造，施胶效果良好，纸张耐老化性能明显提高，同时可降低成本。
  郑州市道纯化工技术公司新近开发出一种新型中性施胶剂 ——阴离子型中性分散松香胶、施胶效果明显，施胶度容易控制，稳定性好，且克服了AKD施胶的滑性。
  最近中国制浆造纸工业研究所、杭州市化工研究所、天津轻工业学院、南京林业大学、西北轻工业学院正在开展阳离子分散松香胶的中性施胶剂研究，研究成果显著。
  浆内施胶剂从天然松香胶发展到强化松香胶，至今已有合成施胶剂与分散松香胶等多品种问世，已进入多元化时代。我国是一个造纸大国，但纤维原料以非木材纤维为主，纸张以中、低档为主。要改变这一局面更要加强造纸用精细化学品的开发与研制。
  二、国内造纸专用化学品科研开发应用情况
  近几年是国内造纸专用化学品科研开发与应用进展较快的时期，这与造纸行业的需求增长以及这一领域日益受到有关领导部门的重视是分不开的。造纸化学品产业在 “九五 ”期间被国家有关部门分别列为重点发展的产业和鼓励发展的产业。国家科技部（原国家科委）对造纸化学品的开发给予了重点支持。“八五 ”期间 “造纸用乳液松香施胶剂 ”和“松香系中性施胶剂 ”项目列入国家专用化学品专项计划。在化工部造纸化学品技术开发中心和杭州市化工研究所科研人员的努力下，成功地以松脂为原料开发出可在 pH＝7.5的情况下，真正以碳酸钙为填料（用量达20％）抄纸的松香系中性施胶剂，填补了国内空白，使我国松香系中性施胶技术达到了世界少数工业发达国家的先进水平，并形成了中国自己的知识产权。松香系中性施胶剂的开发应用不仅实现了以我国丰富的松脂资源生产中性施胶剂，而且具有施胶成本比 AKD低、贮存稳定性好（保质期6个月）、成纸不打滑等优点，对我国内陆地区发展中性纸奠定了基础。“九五”期间国家科技部（原国家科委）把造纸专用化学品作为一个专题列入到国家“九五”重点科技攻关计划，项目由化工部造纸化学品技术开发中心（杭州市化工研究所）、湖北工学院、山东轻工业学院等单位共同承担，目前这些项目已全部通过国家科技部、国家石油和化学工业局组织的专家中评估，并取得阶段性成果，如涂布纸用印刷适性改进剂建立了中试装置并向市场推出产品，经华东地区一重点纸厂应用于开发国家急需、技术含量高的特种邮票纸，达到了进口凹版邮票纸的质量水平，印刷效果获得邮电部印刷局和联合国邮政总署的一致好评，填补了国内空白，也为我国参与国际市场邮票纸竞争打下了基础。杭州市化工研究所（化工部造纸化学品技术开发中心）研究开发的多元变性淀粉 YZ-151新型纸张增强剂应用于东北一大型纸厂纸袋纸生产，使纸袋纸的质量大幅度提高，用该厂70克/米2、75克/米2高强伸性纸二层做纸袋完全可以代替80克/米2伸性纸袋纸三层做的纸袋（国标），经摔打试验和在水泥厂装袋试验都达到或超过三层80克/米2中性纸袋纸的各项指标。用70克/米2高强伸性纸三层与80克/米2伸性纸袋三层做纸袋的出袋率相比，吨纸出袋率可提高14％，对纸厂和下游企业（水泥厂）带来了良好的经济和社会效益。
  近年来，我国造纸化学品的开发与应用有了长足的进展。目前我国纸和纸板的年产量虽已位于美、日两国之后居世界第三位，但人均占有水平仍很低。造纸化学品和纸与纸板庞大的市场吸引了众多外国公司来华寻求合作和推销产品。据不完全统计，1996年到1998年三年时间里，有美国、法国、德国、瑞典、日本及我国台湾省有关造纸化学品厂商及纸厂来华访问交流100余人次，其中不乏有世界著名大公司如美国国民淀粉公司、美国氰特公司、美国大力士公司、美国罗门哈斯公司、美国巴克曼实验室私人有限公司、法国 SNF公司、德国拜耳公司、德国巴斯夫公司、德国赫斯公司、瑞典阿克苏诺贝尔公司、奥地利克莱姆斯公司、日本丸红株式会社、日本播磨化成株式会社、日本三井化学株式会社、日本合成化学株式会社、日本住友商社、日本大金工业株式会社、日本明成化学株式会社等。通过访问交流，一些外国公司增进了了解并来华建立了独资或合资企业生产及销售造纸化学品直接参与国内市场竞争，成为国内造纸化学品行业的重要组成部分。同时增进国内企业对世界造纸化学品技术发展趋势与现状的了解，对促进我国造纸化学的开发应用和中外合作产生深远的影响。
  三、不同用途的造纸化学品简介
  （一）蒸煮助剂及添加剂
  a.蒸煮助剂的作用是为了加速脱木素，一般是蒽醌及其衍生物如蒽醌磺酸化、甲氧基化后可提高水溶性，加入氨基磺酸可阻止纤维素的剥皮反应。
  b.绿氧：据了解该化合物具有烯醇结构，并连有磺酸基等，在蒸煮过程中具有很强的润湿、渗透能力，可以促进烧碱迅速将纤维表面润湿并渗透到内部，可缩短蒸煮时间，提高浆白度，加速细胞间木素的脱除，使纤维分离点提前。
  c.蒸煮添加剂：主要为阴离子、非离子表面活性剂。
  d.消泡剂：煤油、正辛醇、聚醚、硅油等破坏泡沫膜的力学平衡或进入双分子定向膜，导致局部张力降低。
  e.防腐剂：有机卤化水杨酸、苯并异噻唑酮、对氯间甲酸等，无机 KMnO4、H3PO4等。
  f.脱墨剂：浮选法脱墨剂：表面活性剂，浮选剂和熬合剂为主，洗涤法脱墨剂：表面活性剂，分散剂和抗再沉积剂为主。
  g.洗涤剂：阴离子、非离子表面活性剂，分散剂。
  （二）抄纸助剂
  1.造纸过程添加剂
  a.浆内施胶剂
  （a）酸性施胶剂：如松香皂，强化松香胶、乳液型松香胶等（pH＞7）。
  （b）中性施胶剂：如 AKD、ASA、异氰酸酯、阳离子松香胶，中性松香胶：SR，树脂胶等。
  b.助留助滤剂：可提高纸浆中细小纤维和填料的留着率，使白水封闭循环，正常降低成本，节约纤维原料，可减轻污染。如聚合氯化铝、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、阳离子淀粉，壳聚糖及其改性物等。
  c.消泡剂、聚醚型、聚酯型、有机硅型。
  2.功能性添加剂
  a.干增强剂：如各种变性淀粉，不同离子的聚丙烯酰胺，聚酰胺环氧氯丙烷，壳聚糖及其衍生物等。
  b.湿增强剂：如氨基树脂、双醛淀粉、聚酰胺多胺环氧氯丙烷、三聚氰胺甲醛树脂、聚乙烯亚胺等。
  c.柔软剂：如双硬脂酰胺，阳离子表面活性剂，有机硅高分子等。
  d.染料和染色助剂，有碱性、酸性、直接性染料等，匀染剂、分散剂等。
  e.表面处理剂：表面增强剂，如改性淀粉，CMC等。
  f.表面施胶剂：如聚乙烯醇，马来酸酐改性石油树脂，改性醇酸树脂，蜡乳液，氧化淀粉、阳离子淀粉等。
  3.涂布剂和涂布助剂：除应用酪素、丁苯胶、丁腈胶等外，正研制和开发各种改性酪素，改性纤维素，丙烯酸树脂，乙酸树脂。
  a.涂布剂：天然高分子，如阿拉伯树胶、淀粉、骨胶、明胶等；改性天然高分子：如聚己内酰胺接枝酪素、
  聚丙烯酰胺接枝淀粉等；合成高分子：如聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、乙酸共聚物等。
  b.涂布助剂：
  颜料：有机颜料如甲苯胺黄、酞菁蓝等、无机颜料如二氧化钛、群青等。
  分散剂：聚环氧乙烷、聚内烯酸、干酪素等。
  消泡剂：聚醚、有机硅乳、酰胺类。流动调节剂、增粘剂，如双氰胺、聚乙烯吡咯烷酮等。
  防水剂：有机硅高分子，有机氟高分子等。
  防粘剂：硅树脂，硅橡胶等。
  其他如手感剂、增塑剂、毛布洗净剂、层压纸粘合剂等。
  随着造纸工业的不断发展，造纸设备的大型化、高速化，纸与纸板的高档次、高质量的新品种，以及信息用纸、电脑打印纸及各种特殊用纸的不断涌现，对造纸化学品的要求更多。并得到各级部门的大力支持，使得造纸用化学品成为一个新兴的行业脱颖而出。
  四、国际上造纸化学品的发展简介
  国外专家认为纸张施胶剂的增长，一是受到对喷墨印刷及激光喷墨印刷用纸的需求量日愈增长的影响，另一是受到回收废纸二次纤维用量增加的影响。由于世界范围内保护森林资源呼声日益高涨，国家林业局已发布禁止乱砍乱伐森林和天然林资源保护法律。为提高资源与能源的利用率，世界各国都重视开拓废纸（二次纤维）的回收及利用，发展适用于二次纤维回收的专用化学品。
  国际上传统的浆内施胶所用松香施胶剂已被合成树脂施胶剂所取代。合成施胶剂，一是烷基烯酮二聚体（AKD）另一种是链烯基琥珀酸酐（ASA），其中AKD施胶剂占有，绝对优势适用于抄造系统pH7.0～9.0的范围内，而ASA施胶剂可在pH5.0～9.0较宽范围内使用。美国赫克力士公司、德国巴斯夫（BASF）公司、台湾弘州公司等都向国内提供样品并销售。各公司AKD乳液质量如表4所示。目前国内生产AKD厂家是济南市化工研究所与山东龙口龙泉联营精细化工厂，年产80吨/年AKD胶料及1000吨/年乳液的生产装置。
  上海江南造纸厂、上海华丽铜版纸厂、上海长征造纸厂、上海前卫造纸厂都正常使用AKD进行中性抄造。镇江市化工研究所也建成50吨/年胶粉及350吨 /年乳液的生产线，并在镇江纸浆厂1760米长网机上应用并取得成功。
  施胶剂是造纸用精细化学品中一个至关重要、量大面广的产品。国际在施胶剂开发方面进展很快。日本播磨化成株式会社研制开发适用于高pH值范围抄造的新型施胶剂，并介绍了这类施胶剂在纸板和白纸板生产现场的实验结果。应用特殊的阴离子型单体合成得到的高分子乳化剂生产新型低发泡型乳化施胶剂。反应性中性施胶剂 AKD的发展和新一代产品。
  阿克苏诺贝尔公司介绍的 AKD施胶剂的技术报告。
  由此表可见国外AKD的发展已从单一以阳离子淀粉作为AKD稳定剂的初级阶段向针对市场需要开发AKD系列产品以适应不同纸种和纸机的需要。阿克苏诺贝尔公司重点介绍了该公司AKD系列产品共5种，其中3种是新一代AKD产品。由上可知，发达国家不仅看好我国造纸用化学品市场，而且已经建立和正在洽谈造纸用化学品项目，带来国产造纸用化学品开发的紧迫感。这就要求造纸用化学品研制者和造纸工作者共同努力，使我国造纸工业和化学品生产获得较快发展。